非均相催化臭氧化处理纺织印染废水研究进展

陈姝贤，陶书鹏，杜小磊，吴 云，张宏伟

(1.天津工业大学省部共建分离膜与膜过程国家重点实验室，天津 300387; 2.天津工业大学 环境科学与工程学院，天津 300387；3.中海油天津化工研究设计院有限公司，天津 300387)

1 引言

近年来，我国纺织印染废水排水量迅速增加，目前所排的纺织印染废水成份十分复杂，含有胺类、硝基、苯酚以及染料中间体等物质，且结构稳定不易分解，若染料废水不经处理排放到水体环境中，会导致生物体有患癌和中毒的风险[1,2]。如今，新的染料与技术改变了废水的组成与性质，如果纺织印染废水不经安全处理排放到自然水体中，会对生物体健康和环境安全造成极大的损害。非均相催化臭氧化是通过向废水中投加固体催化剂的方式催化臭氧分解生成活性氧，实现对废水中有机污染物的高效降解，并且催化剂易于回收且经济高效[3]。近年来，非均相催化臭氧化技术在纺织印染废水处理中展现出了广阔的发展前景与应用潜力，已成为国内外的研究热点。

2 臭氧非均相催化剂类型

2.1 金属氧化物型催化剂

金属氧化物型催化剂在催化臭氧化处理纺织印染废水方面起着重要作用，目前以过渡金属氧化物为主的研究最多。

铁基催化剂资源丰富且易于合成，有多种存在形式可用作臭氧催化剂，例如氧化亚铁(FeO)、赤铁矿(Fe2O3)、磁铁矿(Fe3O4)和针铁矿(FeOOH)等[4]。Lin等[5]将两个环戊二烯环结合在Fe2+原子中心的相反两侧后可得高效的臭氧催化剂二茂铁(Fc)，微观下发现Fc是由许多纳米级微珠相互连接形成的细丝盘旋之后构成的网状材料，此种结构可以为反应提供更多的活性位点。

MnO2是目前应用最广泛的金属氧化物催化剂之一，具有低成本、环境友好、高氧化还原电位的特性。相比于Mn2O3和Mn3O4，MnO2具有更高的电子转移能力、更多的氧缺陷及表面羟基，因此MnO2有更高的催化活性[6]。通过调整煅烧温度和药品配比可制备出具有不同晶型的MnO2，在水处理中有着较好的发展前景[7, 8]。

Al2O3有高比表面积、较多的表面羟基和一定的化学稳定性，由于价格低廉，有广阔的应用前景。调节煅烧温度可以改变Al2O3表面的羟基浓度，进而提高Al2O3的催化活性，但是Li等[9]发现苯酚降解过程中产生的有机酸会覆盖在活性中心使Al2O3的催化性能逐渐下降，稳定性不高，难以广泛应用，因此在实际应用中Al2O3更常被用做催化剂载体。

金属氧化物型催化剂多来自天然矿物，有优秀的催化臭氧性能，在纺织印染废水中也有着广泛的应用，但是在应用过程中也有一些值得关注的问题，例如没有载体支撑，金属氧化物型催化剂比表面积偏低并且表面活性组分容易流失、制备过程所需原料较多提高工业应用成本等，克服上述缺陷制备高效催化剂也是现在重点关注的问题之一。

2.2 负载金属氧化物型催化剂

在载体上负载金属或金属氧化物能够提高金属组分的分散性[10, 11]。

Al2O3有较高的比表面积和较多的介孔，且具有一定的热稳定性和机械强度，是许多行业中催化剂载体的首选。Li等[12]采用浸渍法制备的CuMn/γ-Al2O3催化剂对臭氧进行催化，结果表明，酸性红B和TOC的去除率分别达到了99.35%和54.38%。现今学者们致力于研究如何提高催化剂表面活性位点的数量、使催化剂具有更小的粒径尺寸和更大的比表面积[13, 14]，Cheng等[15]采用3种不同的制备方法在陶瓷超滤膜表面负载了MnO2，结果表明，掺杂了Na2S2O3的S-MnO2具有最好的分散性和最小的粒径，且对臭氧有着最强的催化活性。

活性炭(AC)或颗粒活性炭(GAC)常被用作吸附剂处理纺织印染废水，对臭氧也有一定的催化效果，然而长时间与大量臭氧接触会将AC表面的碱性基团转化为酸性基团[16]，使AC丧失催化活性。当前的研究更倾向于将AC作为臭氧催化剂载体，利用其具有较大表面积和发达孔隙结构的优势，将较低浓度的金属在AC表面高度分散且均匀分布。Tang等[17]发现，相比于单独臭氧和GAC，Fe-Mn/GAC对臭氧有更高的催化活性，这是由于Fe-Mn/GAC保留了较大的表面积和较高的孔体积。

介孔分子筛具有极高的比表面积、均匀的孔结构和热稳定性，也被作为催化剂载体而得到广泛的应用。Ghuge等[18]在SBA-15上负载了1.83%Cu后发现，催化剂的介孔结构高度有序且孔径均匀，催化臭氧21 min后对活性橙4的脱色率达到100%，60 min后TOC的去除率达到86%。

相比于金属氧化物，负载金属氧化物型催化剂利用过渡金属与载体之间的相互作用，提高了金属氧化物在载体上的分散性，增大了催化剂与臭氧接触的表面积，并且降低了活性组分的烧结与团聚，有效改善了催化剂的催化性质。

3 非均相催化臭氧化处理纺织印染废水的机理

近几年，非均相催化臭氧化技术发展迅速，对机理的研究是促进该技术发展的关键之一。但是在非均相催化臭氧化体系中涉及到固、液、气三相，反应历程复杂，因此难以详细研究其反应机理。本节对非均相催化臭氧化处理纺织印染废水中涉及到的机理部分进行了分析与总结。

3.1 催化剂表面的活性位点

3.1.1 Lewis酸位点

金属氧化物表面的Lewis酸位点是催化臭氧化的反应中心，然而臭氧和水分子在Lewis酸位点存在竞争吸附，因此难以确定臭氧、水以及催化剂之间的相互作用，为探究这一问题，Yang等[19]利用红外光谱技术研究发现，D2O在催化剂表面的Lewis酸位点发生解离化学吸附，臭氧与表面氢键和D2O相互作用引发活性氧产生，且活性氧产量与催化剂表面的Lewis酸位点强度呈正相关的关系；Yu等[20]的研究也证实了这一点，其发现在Fe-MOFs中Ce的加入能够取代其中一个Fe原子的位置，增加固有配体缺失缺陷并且形成更多的Lewis酸位点，使催化剂具有更高的催化活性。然而Yu等并没有深入探究不同的节点配位结构会如何影响催化活性，这也是未来的研究中需要进一步探讨的重点。

3.1.2 表面羟基

当催化剂加入反应体系中时，若表面电荷尚未平衡，水分子会吸附在催化剂表面与Lewis酸位点配位，使水分子解离产生表面羟基[21]。表面羟基是发生催化反应的活性位点之一，由于其具有离子交换性质也被认为是吸附中心，这已成为目前研究中的共识。学者们认为臭氧与表面羟基之间的相互作用是提高臭氧氧化性能的关键[22]，在深入研究之后学者们发现表面羟基的数量与催化活性呈正相关的关系[6, 9, 23, 24]，Li等[9]研究证实：表面羟基对催化活性的提高有着积极的影响，且表面羟基越多催化活性越高，但是苯酚降解产生的有机酸会覆盖活性中心导致催化活性降低。

3.1.3 氧空位

3.2 非均相催化臭氧化的反应途径

3.2.1 直接氧化

臭氧本身具有很强的氧化性，一定条件下可以直接将一些有机物氧化分解。Ghuge等[18, 29]在降解染料废水的过程中发现，臭氧分子决定了染料脱色处理效果的优劣，而·OH则对染料的脱色效果没有影响；Dong等[30]在反应过程中投加自由基抑制剂叔丁醇对·OH进行淬灭，证实活性艳红X-3B被臭氧直接氧化分解，这是由于偶氮染料在碱性条件下带负电，而臭氧是亲电试剂，易与带负电的偶氮染料反应使其降解。

3.2.2 间接氧化

羟基自由基机理是目前研究中最常见的机理之一。水中溶解的臭氧从液相转移到催化剂表面，然后臭氧在催化剂表面的活性位点上被分解，生成氧化能力更强的·OH对有机物进行降解及矿化。研究人员提出金属氧化物表面分解臭氧产生·OH的反应过程如下所示[3]：

(1)

3O3+Me-OH→Me-O2·+HO3·+O2

(2)

(3)

(4)

HO3·→·OH+O2

(5)

探究反应体系中活性氧的种类有助于分析不同催化剂对臭氧的作用机理，学者们通常选择添加自由基清除剂的方式对其进行探究，然而传统的清除剂方法对反应机理有一定的影响，因此Guo等[35]提出了一种更为有效的方法。通过在催化臭氧化过程中投加低浓度的活性氧探针测量出活性氧的反应量，定量评价各种活性氧对降解污染物的贡献而不会显著影响反应机制。这种新的探针方法可以有效地测试出活性氧以确定反应机理，排除了印染废水中其他影响活性氧测定的因素，为以后活性氧的探测提供了新的思路和方法。

总的来说，由于非均相催化臭氧化技术反应体系复杂，因此对机理的研究仍然存在一定的争议。现今针对非均相臭氧催化剂的研究越来越广泛，探究在纺织印染废水处理过程中，催化剂的反应机理以及如何利用也是今后研究中重点关注的问题。

4 影响催化效率的因素

4.1 pH值对催化性能的影响

在非均相催化臭氧化反应体系中，pH值是影响活性氧生成效率的重要因素。溶液的pH值会显著影响催化剂中金属氧化物的表面电荷和电子性质以及目标污染物的离子状态[36]，进而影响活性氧与有机物的反应速率及降解效果。在对纺织印染废水的处理中存在最佳的反应pH值，在达到最佳pH值之前，有机物的去除效果会随pH值的增加而提高，但是超过反应的最佳pH值之后，去除效果不会有明显提高甚至会逐渐下降[37, 38]。这可能是由于在较高的pH值环境下，臭氧分解生成过量的·OH引发了淬灭效应，减弱了·OH对有机物的去除效率[39]：

·OH+·OH→H2O2

(6)

pHPZC为催化剂表面为零电荷点时的pH值，当溶液的pH值接近pHPZC时，催化剂表面呈现中性状态，此时正负电荷达到平衡，催化剂可以达到最高的催化效率。当溶液的pH值与pHPZC相差过多时，催化剂表面发生变化如下所示[24]：

(7)

M-OH↔M-O-+H+pH>pHPZC

(8)

pHPZC的数值与催化剂表面结构有关，Wu等[40]发现，负载金属氧化物后，pHPZC由γ-Al2O3的8.31变为Mn-CeOx/γ-Al2O3的8.57，在pH值为6.8的溶液中，金属氧化物表面羟基上发生质子转移反应导致γ-Al2O3和Mn-CeOx/γ-Al2O3表面均带正电荷，这有利于有机物通过静电吸引吸附在催化剂表面。

综上，在处理纺织印染废水时需要注意原水中pH值的情况，对其进行合理调控，使pH值保持在合适范围内，并且按照实际情况合理选择工艺流程中臭氧化工艺段的位置，应减少无效的pH值调整及反复pH值调整，降低药剂消耗，节约成本。

4.2 无机阴离子对催化进程的影响

4.3 制备条件对催化性能的影响

催化剂的催化性能受到制备过程中多种因素的影响与制约。浸渍法是传统的催化剂制备方法之一，但是Peng等[41]发现相较于浸渍煅烧法，利用化学镀煅烧法制备出的Ni/Al2O3表面更加均匀，催化剂孔容更大并且孔径分布更小；Chen等[42]发现金属的负载顺序对催化剂的性能有着显著影响，Mg、Ce氧化物的预负载有助于促进后续Mn和Fe的表面均匀分布，提高·OH的产率和对有机物的矿化能力。

5 结论与展望

非均相催化臭氧化技术改善了单独臭氧化的局限性，通过提升对纺织印染废水的处理效果，实现了技术方面与成本方面的可行性。本文总结了目前金属氧化物及负载金属氧化物型催化剂的研究进展、催化剂的反应机理以及反应体系中的影响因素，为进一步促进催化剂的广泛应用，未来的研究工作需要在以下方面进行深入研究：①优化催化剂的制备条件，通过引入其他金属、寻求合适的催化剂制备方法等方式，改善催化剂的内部结构；②反应体系中pH值会影响催化剂表面的带电情况，进而影响催化剂性能，在实际应用中需要注意对废水pH值进行合理调控；③目前催化反应的过程尚不明确，若遵循羟基自由基机制，溶液中无机阴离子的存在会对·OH造成淬灭，因此在后续的研究中，有必要对活性氧进行定性及定量分析；④目前臭氧非均相催化剂的研究集中于实验室规模的模型污染物上，需要在实际废水中对催化剂的催化性能进行深入探究，进而推动该技术在实际纺织印染废水处理中的大规模应用。