多孔硅掺杂的光学薄膜制备及发光性能分析

兰慧琴

(福建船政交通职业学院 机械与智能制造学院，福建 福州 350007)

作为普遍使用的半导体电子材料，硅在半导体与集成电路内的使用量极高[1]。但硅的间接带隙特性令其发光性能较差，无法直接应用在激光器等器件的制作上[2]，因此如何提升硅的发光性能成为相关领域持续研究的问题之一。

胡明与秦岳等人通过双槽电化学腐蚀法制备多孔硅[3]，并结合金属钨获取薄膜，分析其光学性能后得知，在700 ℃条件下通过提升金属钨膜溅射时间可提升薄膜的生长密度。王艺璇与高波等人通过盐酸浸蚀合金法制备多孔硅复合物[4]，对其分析得知在多孔硅内添加10%的石墨烯时电化学性能最好，高于该比例后添加量越多，性能越差。基于现有研究成果，进一步研究多孔硅掺杂的光学薄膜制备及发光性能、电流密度与腐蚀方式等对于薄膜发光性能的影响意义重大。

1 材料与方法

1.1 仪器与试剂

制备多孔硅掺杂的光学薄膜时使用的主要试剂与仪器如表1和2所示。

1.2 多孔硅掺杂的光学薄膜制备

1.2.1 硅片清洗

取电阻与厚度分别为7.5±2.5 Ω·cm和0.6 mm的硅片样本，在其中一个烧杯中将氢氟酸和蒸馏水以1∶2的比例制备成混合溶液，将硅片放置在烧杯内，对烧杯进行封口处理并将其放置在超声波清洗机内清洗三次，清洗完成后打开烧杯取出硅片放入去离子水内超声清洗两次。在另一烧杯内将HCl、H2O2和蒸馏水以1∶1∶5的比例制备成混合溶液，将去离子水完全清洗后的硅片放置在烧杯内，对烧杯进行封口处理并将其放置在恒温水浴锅内，设定清洗温度与时间分别为70 ℃和20 min。清洗完成后打开烧杯取出硅片放入去离子水内超声清洗两次。利用烧杯装入一定量的C2H5OH溶液，将取出的硅片放置在其中浸泡0.5 h，取出硅片利用N2吹干，用于多孔硅制备。

1.2.2 多孔硅制备

选取射频磁控溅射技术[5]，在硅片样本上累积Al电极，对其进行退火处理，设定温度为550 ℃，由此实现优质的欧姆接触。在容器内将浓度为40 %的HF与浓度为99.7 %的C2H5OH以1∶2的比例制备成电解液，将退火处理后的硅片样品浸入电解液内实施阳极氧化电化学腐蚀[6]，设定电流密度Jd与时间分别为10 mA·cm-2和0.5 h。腐蚀处理完成后取出硅片样品，利用去离子水超声清洗后，得到多孔硅。

表1 主要试剂

表2 主要仪器

1.2.3 金属掺杂

在制备多孔硅掺杂的光学薄膜时，在多孔硅内掺杂CdS金属，该金属为直接带隙半导体材料。在对多孔硅进行CdS金属掺杂过程中使用化学水沉积法[7]，该方法的主要优势为过程简单，适合于大规模生产。

在3个烧杯内分别制备氟氯化铬溶液、氯化铵溶液和硫脲溶液，三者的浓度分别为0.001、0.05和0.005 mol/L。利用磁力搅拌器将各烧杯内溶液都搅拌均匀。将氯化铬溶液与氯化铵溶液混合在一起，利用磁力搅拌器搅拌均匀后再利用氨水将溶液PH值调节至10。在混合溶液内添加硫脲溶液得到最终的混合溶液。选择电泳法，在正极与负极区域分别放置铂电极和多孔硅，设定电流密度Jb与时间t，由此获取多孔硅掺杂的光学薄膜样本。针对所制备多孔硅掺杂的光学薄膜样本，研究其发光性能。

1.3 多孔硅掺杂的光学薄膜发光机理

多孔硅掺杂的光学薄膜光学性质较为复杂，对其发光性能产生影响的因素也较多。对于多孔硅掺杂的光学薄膜发光机理的研究一直是相关领域专家的研究热点，但所研究成果一直无法实现统一。目前采用大部分专家所认可的量子限制模型研究多孔硅掺杂的光学薄膜发光机理[8]。

作为描述多孔硅掺杂的光学薄膜发光机理的量子限制模型，多孔硅掺杂的光学薄膜可见光发射的主要源头为纳米量级的硅量子线结构[9]。考虑多孔硅掺杂的光学薄膜内存在较大的孔隙率，能够形成单独的硅量子阱，二维量子对载流子产生约束作用，由此令多孔硅掺杂的光学薄膜的禁带宽度被拓展，令多孔硅掺杂的光学薄膜光致发光波长转换到可见光区域内。根据量子力学能够获取量子限制后的整体能量值E，即

(1)

式中：E0和ΔE分别表示多孔硅掺杂的光学薄膜的带隙能量与量子限制提升的能量;s表示多孔硅量子线的线度;k*和g分别表示电子与空穴有效质量的约化质量和普朗克常量。

(2)

1.4 表征与发光性能测试

测试流程：①通过扫描电子显微镜获取所制备多孔硅掺杂的光学薄膜样本的表面形貌；②通过X射线能谱仪获取所制备多孔硅掺杂的光学薄膜样本的元素组成；③利用X射线衍射仪获取所制备多孔硅掺杂的光学薄膜样本的物相；④通过光致发光测试仪获取所制备多孔硅掺杂的光学薄膜样本的发光性能；⑤通过荧光/磷光分光光度计获取所制备多孔硅掺杂的光学薄膜样本的光致发光谱；⑥通过傅里叶变换红外吸收谱仪获取所制备多孔硅掺杂的光学薄膜样本的红外吸收光谱。

2 实验结果与分析

2.1 形貌分析

所制备多孔硅和多孔硅掺杂的光学薄膜的表面形貌如图1所示。

由图1可知，未进行金属掺杂的多孔硅内空隙较多，而多孔硅掺杂的光学薄膜内孔隙较小，且随着腐蚀处理时间的延长，孔隙率逐渐下降。从图中可看出在多孔硅表层附着一层致密薄膜，同时CdS表现出显著的六方纤锌矿结构。在腐蚀处理时间逐渐延长的条件下，多孔硅表层附着的薄膜均匀度越来越高，产生这种现象的主要原因是腐蚀时间的延长令多孔硅结构内CdS沉积量提升，且由于多孔硅结构的特殊性，令CdS的附着能力大幅提升。但薄膜表层依旧存在一些裂纹，这是由于金属掺杂过程中腐蚀时间较长导致多孔硅表层过于粗糙，而清洗过程过于简约，导致薄膜产生缺陷。

图1 多孔硅及掺杂光学薄膜的表面形貌

2.2 光致发光谱分析

多孔硅和多孔硅掺杂的光学薄膜的光致发光谱如图2所示。

(a) 多孔硅

(b) 多孔硅掺杂的光学薄膜图2 光致发光谱

图2(a)所示为本文方法所制备的多孔硅样本光致发光谱，多孔硅在激发波长为680 nm区域产生较为显著的发光峰，这能够体现出多孔硅的光致发光现象，说明利用本文方法制备的多孔硅质量较好。图2(b)所示为不同腐蚀时间条件下本文方法所制备的多孔硅掺杂的光学薄膜样本光致发光谱，对其进行分析能够得到，在激发波长为340 nm左右时，在多孔硅内掺杂CdS对其硅晶尺寸产生显著影响，令多孔硅表层结构产生变化。在420 nm蓝绿带峰产生的主要原因为CdS的能级缺陷，而745 nm区域峰值产生的主要原因为多孔硅自身因素。当多孔硅掺杂的光学薄膜制备过程中腐蚀时间为10 min时，多孔硅掺杂的光学薄膜的发光能量最低，不超过1 000 a.u.；当腐蚀时间为20 min时，多孔硅掺杂的光学薄膜的发光能量最高，达到6 000 a.u.左右；当腐蚀时间延长至30 min时，多孔硅掺杂的光学薄膜的发光能量下降至4 200 a.u.左右。由此说明在多孔硅掺杂的光学薄膜制备过程中，最优腐蚀时间应为20 min。所制备的多孔硅掺杂的光学薄膜中CdS附着于多孔硅表层，由此改变了多孔硅表层形貌。在多孔硅内掺杂CdS，既能够发挥种子层功能，同时还能够对多孔硅实施钝化处理。所制备光学薄膜相较于单纯多孔硅，在蓝光绿光波段生成新的发光峰，这主要是由CdS的深能级发射所造成的。通过激发本文所制备的光学薄膜，能够令CdS带边发光，由此直接导致多孔硅发出红橙光，CdS的可见光透光率能够达到90 %以上，因此所制备光学薄膜在可见光区产生显著的光致发光现象。

2.3 电流密度对发光性能谱的影响

在光照条件下制备多孔硅过程中，发光性能在腐蚀过程中受电流密度Jd影响的变化曲线如图3所示。

图3 电流密度对光学性能谱的影响

本文方法在制备多孔硅过程中，所使用的电解液是由浓度为40 %的HF与浓度为99.7 %的C2H5OH组成，两者间的比例为1∶2。由图3可知，在激发波长稳定的条件下提升Jd，多孔硅掺杂的光学薄膜的发光性能谱峰值产生显著变化。在Jd>20 mA/cm2的条件下，Jd的提升将导致谱峰移动到蓝光带；在Jd逐渐提升的条件下，多孔硅掺杂的光学薄膜发光强度表现出先提升后下降的显著状态。在此条件下，空穴扩散直接影响多孔硅掺杂的光学薄膜的腐蚀过程，硅片低层接触电解液被腐蚀由此获取多孔硅。在此过程中形成的多孔硅孔数较少，相邻孔间的孔壁较厚。通过提升Jd能够令硅片腐蚀初始阶段的凹坑数量与硅片内空穴能量提升，并且可提升氟离子的穿透性能和腐蚀过程中氟离子的参与度，由此造成硅片所形成的多孔硅量子线的线度s下降。

(3)

式中：ΔEg表示有效禁带宽度。线度q降低将导致ΔEg提升，由此令发光峰转移至高能区域。

综上可知，在制备多孔硅过程中Jd的提升将导致其发光峰位转移至蓝光带，但Jd过大将造成腐蚀过程受氟离子扩散影响，如果硅片表层具有凸起，那么该区域的电场值将高于其他区域，对于氟离子的吸附性更强，由此导致腐蚀过程由该区域首先进行，造成硅片表层过于光滑；在Jd值达到一定限度后，还会引起电化学抛光。

2.4 红外光谱分析

多孔硅制备过程中的腐蚀过程可采用直流或脉冲两种方式，本文方法所制备的多孔硅表层干涉均匀度较高，表示其内表层较为平滑，整体厚度较为均匀。图4所示为不同腐蚀方式条件下所制备多孔硅的红外光谱图。

图4 不同腐蚀方式下多孔硅的红外光谱

由图4可知，不同腐蚀方式下所制备的多孔硅在3 000～5 000 cm-1波数范围内产生显著振荡，这说明所制备的多孔硅在整体上具有较高平整度，由此导致干涉。基于干涉理论能够大致判断多孔硅厚度，具体计算如公式(4)所示。

(4)

式中：z表示多孔硅折射率；d表示整体厚度；δ表示频率。

依照相关经验，设定n值为1.20，由此确定直流腐蚀与脉冲腐蚀方式下所制备的多孔硅厚度分别为2.7和5.0 μm左右。两种腐蚀方式下所制备的多孔硅厚度存在显著差异，主要是由于直流腐蚀的区域主要集中在硅片表层，对多孔硅厚度的提升起反作用；并且直流腐蚀过程中，腐蚀方向具有显著随机性，有较大概率造成硅片部分缺失。脉冲腐蚀的区域主要集中在硅片底层，有利于多孔硅厚度的提升。

3 结论

1) 未进行金属掺杂的多孔硅内空隙较多，而多孔硅掺杂的光学薄膜内空隙较小，且随着腐蚀处理时间的延长，孔隙率逐渐下降。

2) 多孔硅在激发波长为680 nm区域产生较为显著的发光峰，说明所制备的多孔硅质量较好；在多孔硅内掺杂CdS对其硅晶尺寸产生显著影响，令多孔硅表层结构产生变化。

3) 在多孔硅制备过程中电流密度逐渐提升的条件下，多孔硅掺杂的光学薄膜发光强度表现出先提升后下降的显著状态，在电流密度达到一定限度后，还会引起电化学抛光。

4) 直流腐蚀的区域主要集中在硅片表层，对多孔硅厚度的提升起反作用；脉冲腐蚀的区域主要集中在硅片底层，有利于多孔硅厚度的提升。