电极箔扩容技术研究进展

蔡小宇，贾桂龙，甘 勇

（1.广西贺州市桂东电子科技有限责任公司，贺州 542899；2.广西容创新材料产业研究院有限公司，贺州 542899）

0 前言

电极箔是制造铝电解电容器的关键材料。随着电子信息产业的飞速发展，铝电解电容器市场呈现急剧上升的态势，极大推动着电极箔产业的蓬勃发展[1]。当前，铝电解电容器高容量、耐高压、小型化的苛刻要求迫使电极箔技术和质量不断攀升，同时也为先进电极箔制造技术的不断涌现提供了不竭动力。

铝电解电容器用电极箔，其静电容量公式为：C=ε0εrS/d，式中C为电容量；ε0为真空介电常数；εr为氧化膜相对介电常数；S为氧化膜的面积；d为氧化膜的厚度。真空介电常数ε0为材料固有属性，是常量，减小氧化膜厚度d也只能介于极小的范围内[2]。因此提升电极箔的比表面积、开发高介电常数复合氧化膜，是当前电极箔扩容技术的主要发展方向，也是近些年来国内外专家学者的研究热点。

电极箔的制造过程主要包括腐蚀工序和化成工序，提升电极箔的比表面积主要发生在腐蚀工序，开发高介电常数复合氧化膜主要应用在化成工序。因此本文主要以腐蚀箔和化成箔为核心展开，详细介绍了包括腐蚀箔扩面腐蚀技术、化成箔高介电常数复合氧化膜制备技术等诸多当前电极箔扩容技术的主要研究进展。

1 腐蚀箔扩面腐蚀技术研究进展

1.1 微量金属离子对腐蚀箔扩面腐蚀的影响

在扩孔液中加入微量金属离子，金属离子可与铝形成微电池，影响铝箔的扩面腐蚀过程；铝箔腐蚀后隧道孔数量较多，分布更加均匀，腐蚀箔比容扩容显著[3]。

（1）Zn离子对腐蚀箔扩面腐蚀的影响。朱开放等[4]使用化学镀Zn的方法在铝箔表面添加微量Zn离子，腐蚀过程中铝箔表面形成Zn-Al微电池效应，加快了电化学腐蚀进程，明显改善了铝箔腐蚀隧道孔的形貌。微量Zn离子的添加，使铝箔隧道孔分散更加均匀，孔径减小，密度增大，比电容扩容效果显著。

刘菲等[5]利用电沉积Zn的方法在铝箔表面添加微量Zn离子，研究了在直流电蚀条件下电沉积Zn的时间对铝箔扩面腐蚀的影响。电沉积10 s时，铝箔蚀孔密度较大，分布较均匀，且并孔情况控制较好，比电容扩容明显。这主要是因为在腐蚀过程中，Zn与Al形成电偶腐蚀，使铝箔的腐蚀电位负移，有效改善了铝箔蚀孔的形貌。

刘菲等[6]将铝箔经酸碱预处理后，电沉积微量Zn离子，得到预处理电沉积改性铝箔，进一步研究了不同电沉积Zn预处理工艺对铝箔电解腐蚀行为的影响。电沉积Zn预处理后，铝箔表面的Zn与Al存在电位差，形成Al-Zn微电池，其腐蚀电位由酸碱预处理铝箔的-0.83 V下降至电沉积Zn酸碱预处理铝箔的-0.87 V，隧道孔密度增加，蚀孔分布均匀，得到了比表面积更大、电容量更大的腐蚀箔。

（2）Cu离子对腐蚀箔扩面腐蚀的影响。梁田等[7]研究了直流方式下Cu离子改性后的HCl-H2SO4-HNO3电解质溶液对铝箔电化学腐蚀的影响。添加微量Cu离子后的HCl-H2SO4-HNO3电解质体系，Cu与Al发生置换反应生成单质Cu并沉积在铝箔表面，形成Cu-Al微电池反应，加快了铝箔腐蚀进程，隧道孔长度从10 μm增加至30 μm，220 V化成后比容最大提高了220%。

何凤荣等[8]研究了直流腐蚀条件下铝箔在Cu离子改性后的HNO3扩孔液中的电化学行为。Cu离子的引入可形成Cu-Al原电池，自腐蚀电位正移，自腐蚀电流增加；适量的Cu离子可有效控制隧道孔平均长度，减轻并孔情况发生的程度。

（3）Fe离子对腐蚀箔扩面腐蚀的影响。孙贤等[9]在HCl-H2SO4直流腐蚀体系中添加微量的Fe离子，研究了二价铁离子、三价铁离子对铝箔腐蚀的影响。单独添加二价铁离子时，铝箔的点蚀密度有所增加，但分布不均匀；单独添加三价铁离子时，铝箔的点蚀密度变化并不明显；当同时引入二价铁离子和三价铁离子时，二者形成竞争关系，显著改善了铝箔腐蚀形貌，蚀孔密度变得更加均匀，比电容量明显提升。

（4）其他金属元素对腐蚀箔腐蚀的影响。张新明教授课题组[10]利用理论模型揭示了典型微量金属元素Si、Mg、Mn、Ga、In、Sn、Pb等对铝箔的作用。通过Monte Carlo模拟微量金属元素作用下的再结晶能量转化，揭示了微量金属元素对高纯铝箔再结晶织构形成的影响。他们还利用周期性层状模型、密度泛函理论预测了微量金属元素原子在高纯铝箔（100）表面的偏聚趋势。偏聚的金属原子能够使铝箔表面产生众多缺陷和位错，这些缺陷和位错可以成为后续腐蚀的形核起点。

1.2 缓蚀剂对腐蚀箔扩面腐蚀的影响

缓蚀剂通常是一种大分子物质，不易进入到腐蚀孔内部，只覆盖在铝箔表面起到纯化作用。在扩孔腐蚀过程中添加适量的缓蚀剂，能够有效阻止铝箔表面自腐蚀作用。腐蚀过程只能沿着腐蚀孔洞内部进行[1]，因此可以显著提高腐蚀孔洞的平均长度，增加腐蚀箔的比表面积。

（1）无机缓蚀剂对腐蚀箔扩面腐蚀的影响。范子玺等[11]选择无机六偏磷酸钠作为缓蚀剂，研究了六偏磷酸钠缓蚀剂对腐蚀箔腐蚀机理和腐蚀扩容的影响。当六偏磷酸钠质量分数为0.10%时，比电容相比未加入缓蚀剂时提升了近9.4%；继续增加缓蚀剂，过多的六偏磷酸钠可水解出磷酸根阴离子，并与铝离子形成配合物，进而破坏吸附膜，导致缓蚀效率逐渐下降。

（2）有机缓蚀剂对腐蚀箔扩面腐蚀的影响。杨富国等[12]在硫酸-盐酸体系扩孔液中添加乙酸、丙酸和乙二酸三种有机缓蚀剂，研究了直流腐蚀条件下有机缓蚀剂对腐蚀箔扩容的影响。有机缓蚀剂的加入可以明显提升腐蚀箔的比电容量；当三种缓蚀剂的质量浓度均为0.5 g/L时，由于乙二酸在铝箔表面的吸附能力更优，其所制腐蚀箔的孔密度达到最大，比电容达到最高。

杜梦萍等[13]在直流扩孔腐蚀过程中添加乙二醇有机缓蚀剂，研究了乙二醇有机缓蚀剂对铝箔比电容和失重的影响。当腐蚀温度为25℃、乙二醇的质量浓度为0.8 g/L时，乙二醇有效地阻碍了铝箔的自腐蚀过程，腐蚀箔的蚀孔尺寸更加均匀，且并孔现象得到了有效控制，比容达到最优。

吴洪达等[14]研究了硝酸扩孔液中添加聚乙二醇有机缓蚀剂对超高压铝箔腐蚀扩孔的影响。当聚乙二醇浓度为1.0 mol/L、腐蚀温度为75℃、扩孔时间为500 s时，730 V化成时化成箔的比容相比未添加缓蚀剂时提高了8.5%。

王志申等[15]在质量分数3%的硝酸扩孔液中添加聚苯乙烯磺酸有机缓蚀剂，研究了聚苯乙烯磺酸对高压阳极铝箔的腐蚀机理。聚苯乙烯磺酸的加入，使得腐蚀箔的失重率明显下降，并孔现象得到显著改善，520 V化成后化成箔的比容相比未添加缓蚀剂时提升高达23%。这主要是由于聚苯乙烯磺酸提高了铝箔表面和隧道孔口附近的电化学反应的阻力，腐蚀电流主要分布到孔内，加速了孔内的扩孔过程。

张泽远等[16]研究了硝酸扩孔液中添加乙二胺四乙酸二钠有机缓蚀剂对铝箔直流扩面增容的作用。乙二胺四乙酸二钠的加入，使得腐蚀箔表面的蚀孔分布更加均匀，并孔现象得到明显改善，同时腐蚀箔的失重率下降明显，730 V化成后化成箔的比容相比未添加缓蚀剂时提升了11%。

2 化成箔高介电常数复合氧化膜制备技术研究进展

2.1 具有高介电常数的材料类型

通过技术手段将具有高介电常数的材料掺杂到电极箔氧化膜中制造复合氧化膜，从本质上改变了氧化膜的组成和结构，不仅可以提高介电常数，还能够增加氧化膜单位厚度的耐电压强度[2]。

表1列出了几种常见材料的相对介电常数值，可见Ta、Ti、Nb等阀金属氧化物、铁电材料的相对介电常数要比常规Al2O3高很多[2]。若能将这些阀金属氧化物或铁电材料成功掺杂到铝电极箔氧化膜当中制造出高介电常数复合氧化膜，这将对铝电极箔扩容产生颠覆性的影响。

表1 几种常见材料的相对介电常数值

2.2 高介电常数复合氧化膜制备方法

化学法[2]是当前主流的高介电常数复合氧化膜制备方法，其原理是在腐蚀箔表面发生化学反应而原位合成阀金属氧化物，然后通过化成获得高介电常数复合氧化膜。化学法具有与现有铝电极箔联动生产线相融合的优势，工业化应用前景广阔。

（1）溶胶-凝胶法。溶胶-凝胶法通常以阀金属有机化合物溶液或无机化合物溶液为原料，待其陈化交联后形成溶胶，随后将腐蚀箔浸没其中，使腐蚀箔表面覆盖一层阀金属的醇盐溶胶，再经过热处理和阳极氧化，最终得到含有阀金属的复合氧化膜。

Watanabe等[17]首次采用溶胶-凝胶法在腐蚀箔表面制备了ZrO2，经阳极氧化后得到了高介电常数的复合氧化膜。随着涂覆次数的增加，化成箔的比容先增加后减小，当涂覆次数为6次时，化成箔比容相较未复合化成箔提高了近20%。

Xu等[18]采用溶胶-凝胶法制备了BaTiO3、SrTiO3和Bi4Ti3O12等多种铁电材料的高介电常数复合氧化膜。这些铁电材料的复合氧化膜在阳极氧化过程中均有很高的初始耐压和更快的阳极化速度。在溶胶-凝胶法基础上，Du等[19]还进一步添加了双螯合剂和层层自组装的步骤，增加了高介电常数材料的沉积量，极大地提升了电极箔的比容。

Wang等[20]采用与常规方法不同的柠檬酸溶胶工艺，随后在硼酸和五硼酸铵混合溶液中进行阳极氧化，制备出了（Ba0.5Sr0.5）TiO3-Al2O3复合氧化膜。这种复合氧化膜不但提高了电极箔氧化膜的介电常数，还减小了电极箔比表面积的损失，实现了增大比表面积S和提高介电常数εr的结合，使电极箔的比容最大增幅达35%，极大地发挥了复合材料的高介电性能。

（2）电化学沉积法。电化学沉积法是以阀金属盐溶液作为电解液，在外加电场的作用下，使电解液中的阀金属离子在阴极还原为原子而形成沉积层，然后经热处理和化成得到高介电常数复合氧化膜的一种方法。电化学沉积法工艺简单，并且容易改变工艺参数，以便更好地实现对氧化膜厚度和结构的有效控制。

Kamada等[21]以含碘的丙酮溶液作为反应溶剂，以金属钛等单质作为阳极，在室温条件和外加电场的作用下，利用碘元素的活化作用使阳极溶解，在阴极表面沉积得到了TiO2等复合氧化膜。Kamada等[22]进一步以Al衬底作为阳极，在散布有阀金属氧化物纳米颗粒的五硼酸铵溶液中进行电解，得到TiO2-SiO2-Al2O3复合氧化膜。这种复合氧化膜由于TiO2提高了比容、由于SiO2提高了膜的耐压性，有效地实现了两者的共同作用。

马立波等[23]以含溴的丙酮溶液作为反应溶剂，以金属钽单质作为阳极，以多孔型氧化铝为阴极，利用直流电沉积方法制备了Ta/Al2O3复合氧化膜，电极箔的比容提升了近3倍。

（3）水解沉积法。水解沉积法是将腐蚀箔置于含有阀金属的盐溶液中进行水解沉积，经高温处理后使阀金属氧化物与Al2O3在腐蚀箔表面进行初步复合，最后经阳极氧化在电极箔表面生长得到高介电常数的复合氧化膜的一种方法。

Chen等[24]利用含钛无机盐的水解沉积成功制备得到TiO2-Al2O3复合氧化膜。通过研究复合膜结构发现，该复合氧化膜呈现出三层结构，即外层和中间层为Al、Ti、O不同配比的混合物，内层为纯的Al2O3。他们还证明了TiO2-Al2O3复合氧化膜高介电性的表现与阳极氧化电压密切相关。

冯哲圣等[25]使用Si掺杂制备了Al-Ti-Si复合氧化膜，该氧化膜利用SiO2形成常数K值最小的优势，成功提高了低电压规格电极箔介电常数，并且提高介电层的耐压强度，有效降低了漏电流。该成果在高介电相复合过程中引入低K值材料，实现了高介电常数εr与低形成常数K值的共同作用。

3 总结与展望

当前，电极箔扩容技术主要聚焦在提高腐蚀箔的比表面积和制备高介电常数复合氧化膜两个主要方向。扩面腐蚀方面，在扩孔液中引入Zn、Cu等金属离子，这些金属离子可与Al形成微电池，促进腐蚀箔的扩面腐蚀过程，蚀孔分布更加均匀；在扩孔腐蚀过程中添加适量的缓蚀剂，能够有效阻止铝箔表面自腐蚀作用，同时显著提高腐蚀孔洞的平均长度，增加腐蚀箔的比表面积。高介电常数复合氧化膜方面，利用化学溶液沉积法可制备高介电常数阀金属或铁电材料复合氧化膜，对电极箔的扩容效果起到巨大作用。

未来，电极箔的扩容技术可持续加大在引入其他金属离子、复合添加缓蚀剂、制备高介电常数复合氧化膜上的研究力度，同时要关注行业前沿的、领先的电极箔制造技术，如粉末积层箔或烧结式电极箔、石墨烯等材料在电极箔上的应用等。相信随着科学技术的不断进步，更多全新的、先进的电极箔扩容技术一定会不断涌现，持续推动整个电极箔产业不断向前、向好发展。