ZIF-67/g-C3N4复合催化剂活化过硫酸一氢盐降解亚甲基蓝

2022-09-14吴璇，孙德栋，马红超，马春，郝军，张新欣

大连工业大学学报 2022年4期

吴璇，孙德栋，马红超，马春，郝军，张新欣

( 大连工业大学轻工与化学工程学院, 辽宁大连 116034 )

0 引言

金属有机骨架(MOF)由金属离子和有机配体组成，被证明是具有超大表面积的多孔结构。MOF中的ZIF-67是由以钴作为中心节点，以咪唑基的杂环化合物为配体，它不仅比表面积大，而且具有多孔结构和大量的活性位点，它能有效活化PMS[2]。ZIF-67是很细小的粉末状颗粒，易于团聚而影响催化活性，将ZIF-67负载在合适的载体上能够解决这个问题[3]。

石墨氮化碳(g-C3N4)具有较大的比表面积，可作为催化剂载体。曾有研究者合成ZIF-67和g-C3N4的复合材料，例如Su等[4]合成了ZIF67-C3N4单层分子筛，并将其应用于可见光下光催化降解MB；Meng等[5]构建了具有增强光催化CO2还原活性的g-C3N4/ZIF-67光催化剂。本实验制备的复合催化剂ZIF-67/g-C3N4与此前研究不同，是应用于基于硫酸根自由基的高级氧化技术。

1 实验

1.1 试剂与仪器

试剂：过硫酸氢钾(PMS)，上海阿拉丁生化科技有限公司；三聚氰胺、聚乙烯吡咯烷酮K90、Co(NO3)2·6H2O、2-甲基咪唑(2-HMIM)、甲醇(MeOH)、乙醇(EtOH)、叔丁醇(C4H10O)、亚甲基蓝(MB)，天津市科密欧化学试剂有限公司；糠醇(FFA)，国药集团化学试剂有限公司。试剂均为分析纯，水为去离子水。

仪器：JSM-7800F热场发射扫描电镜系统，日本岛津有限公司；X-Max50能谱仪和背散射电子衍射分析仪，英国牛津仪器公司；XRD-6100 X射线衍射仪，日本岛津有限公司；IR Affinity-1傅立叶变换红外光谱仪，日本岛津有限公司；UV-2800S紫外-可见分光光度计，上海舜宇恒平科学仪器有限公司。

1.2 实验方法

1.2.1 g-C3N4的制备

称取10 g三聚氰胺放入一个有盖的瓷坩埚中，将坩埚在马弗炉中加热至550 ℃(升温速率5 ℃/min)，持续2 h。瓷坩埚冷却至室温后，在玛瑙研钵中研磨产品，得到的淡黄色粉末即为g-C3N4。

1.2.2 ZIF-67的制备

称取2.911 g Co(NO3)2·6H2O溶于100 mL甲醇溶液中，搅拌均匀，记作A液。称取3.286 g 2-HMIM，溶于100 mL的甲醇溶液中，搅拌均匀，记作B液。将A液逐滴缓慢加到B液中，搅拌2 h，搅拌完成后将溶液离心分离，用甲醇洗涤3次，在60 ℃条件下干燥，所得产物为ZIF-67。

1.2.3 ZIF-67/g-C3N4的制备

采用物理混合法制备ZIF-67/g-C3N4复合材料的前驱体。将不同质量比的ZIF-67和g-C3N4(0.4∶1，0.6∶1，0.8∶1)分散在15 mL甲醇中搅拌120 min。前驱体经离心干燥一夜即可得到。将前驱体放入管式炉中，在N2气氛下400 ℃ 保温120 min (升温速率5 ℃/min)，冷却至室温，收集产物。

1.2.4 催化活性实验

为了评价ZIF-67/g-C3N4的催化活性，将MB作为降解的污染物模型。降解实验：在搅拌下将一定量的ZIF-67/g-C3N4和PMS分散在200 mL MB(20 mg/L)中,进行降解。在一定的时间间隔里，从悬浮液中取出5 mL样品，通过0.22 μm的滤头进行过滤，然后立即用紫外-可见分光光度计在波长为664 nm处测出相应样品的吸光度，同时进行多组平行降解实验。实验结束后，通过离心分离回收催化剂，60 ℃下干燥，按照降解实验程序，将回收的样品ZIF-67/g-C3N4用于重复降解实验4次，进而探究催化剂的可重复使用性和稳定性。

1.2.5 催化剂的表征

使用热场发射扫描电镜系统观察样品的外部形态。使用X射线衍射仪对所制备的样品进行XRD表征。使用傅立叶变换红外光谱仪对所制备的样品进行光谱分析，记录的光谱范围为400～4 000 cm-1。亚甲基蓝的浓度利用紫外-可见分光光度计在664 nm处测定。

2 结果与讨论

2.1 ZIF-67/g-C3N4的表征

ZIF-67/g-C3N4的SEM和EDS结果如图1所示。ZIF-67是一种超氧化物沸石(SOD)型结构，在图1(a)中可以观察到一些大小一致、棱角清晰的多面体。在图1(b)中，可以看到g-C3N4是不规则结构，而ZIF-67多面体的棱角依旧清晰可见，并且均匀分布在g-C3N4的结构中。在图1(c)中，EDS的分析结果表明，ZIF-67/g-C3N4中存在C、N和Co元素。

(a) ZIF-67

在图2(a)中可以观察到，制备的ZIF-67的特征衍射峰与文献中报道的晶体数据模拟ZIF-67的XRD图谱一致[6]，并且尖锐的衍射峰证明了实验中所制备的ZIF-67具有很好的结晶度。如图2(b)所示，g-C3N4在27.9°的衍射峰对应于(002)晶面，表明芳香体系存在层间堆积结构，在12.6°处的衍射峰对应于与面间结构堆积相关的(100)晶面[7]，证明成功制备了g-C3N4。从该图还可以观察到合成的ZIF-67/g-C3N4同时具有g-C3N4和ZIF-67的特征峰，并且没有观察到额外的峰，这表明本实验所制备的ZIF-67/g-C3N4复合催化剂的纯度较高，并证实了其材料组成和晶体结构。

(a) ZIF-67

图3 ZIF-67、g-C3N4和ZIF-67/g-C3N4的傅立叶变换红外光谱

2.2 MB的降解条件

2.2.1 不同负载量的影响

PMS和ZIF-67/g-C3N4投加量均为100 mg/L时，通过降解MB评价ZIF-67/g-C3N4活化PMS的性能。ZIF-67的不同负载量对MB脱色率的影响见图4。在60 min内，0.6-ZIF-67/g-C3N4对MB脱色效果最好，此时脱色率为86.1%。这是因为ZIF-67是钴离子与咪唑配体的配位，而ZIF-67中的钴离子能有效活化PMS，进而促进MB降解,但由于“覆盖效应”[11]，过量的ZIF-67负载在g-C3N4上会使载体表面的活性位点被大量覆盖，从而导致MB的脱色率略有下降。综合考虑降解效率、成本以及潜在应用，选择ZIF-67和g-C3N4的质量比为0.6∶1的ZIF-67/g-C3N4即0.6-ZIF-67/g-C3N4作为活化PMS的最佳催化剂。

图4 ZIF-67不同负载量对MB脱色效果的影响

2.2.2 催化剂投加量的影响

在相同的PMS剂量下，不同剂量的ZIF-67/g-C3N4对MB脱色效果的影响如图5所示。随着ZIF-67/g-C3N4用量的增加，MB的脱色率也随之提高，这是因为催化剂表面有更多的反应位点可与氧化剂反应，从而显著促进活性自由基的产生[12]。当ZIF-67/g-C3N4的用量为75 mg/L时，60 min内MB的脱色率为85.9%；当ZIF-67/g-C3N4的用量为100 mg/L时，60 min内MB的脱色率为86.1%。二者的脱色率基本持平，这是因为过多的催化剂可能意味着更多的自由基会被催化剂本身捕获[13]，因此，MB的脱色率没有明显增加。综合考虑成本和降解性能，确定ZIF-67/g-C3N4的最佳投加量为75 mg/L。

图5 催化剂投加量对MB脱色效果的影响

2.2.3 氧化剂投加量的影响

图6 氧化剂投加量对MB脱色效果的影响

2.2.4 染料初始质量浓度的影响

保持其他实验条件不变，改变MB的初始质量浓度，结果如图7所示。随着MB初始质量浓度增加，MB的脱色率逐渐降低。当染料初始质量浓度为20 mg/L时，MB的脱色率为99.9%。初始质量浓度增加到60 mg/L时，MB的脱色率下降到52.3%。MB的脱色率降低主要是因为高浓度的MB增加了MB分子在催化剂表面的吸附，中间产物增加，使得降解不完全，而且MB分子在催化剂表面上的竞争吸附，会使得可用的活性位点数量减少[15]，这最终导致MB浓度增加时，其脱色率降低。

图7 染料初始质量浓度对MB脱色效果的影响

2.2.5 反应温度的影响

保持其他实验条件不变，改变溶液的反应温度，结果如图8所示。随着温度的升高，反应速率也随之提高，这是因为在更高的温度下，热活化PMS也能产生硫酸根自由基[14]。此外，在高温条件下，染料脱色速度快，因为染料分子在高温下很容易克服反应活化能[16]。

图8 反应温度对MB脱色效果的影响

2.2.6 溶液初始pH的影响

保持其他实验条件不变，改变溶液的初始pH从而探究不同pH对MB脱色率的影响，实验结果如图9所示。使用0.1 mol/L硫酸或0.1 mol/L 氢氧化钠调节pH，使之分别为3.0、5.0、9.0、11.0。当初始pH从3.0增加到9.0时，在60 min的反应时间内，MB的脱色率从67.2%增加到99.6%，但进一步增加初始pH，即pH为11.0时，MB的脱色率为80.6%。实验结果表明，强酸(pH=3)或强碱性(pH=11)溶液都不是降解MB的最佳选择，在近中性或弱碱性条件下，MB的脱色效果更好。这是由于强酸使得PMS更难激活[17]，而在强碱溶液中硫酸根自由基会形成活性较低的羟基自由基[14]。

图9 溶液初始pH对MB脱色效果的影响

2.2.7 不同反应体系的影响

图10显示了不同反应系统对MB脱色效果的影响。结果表明，单独PMS的化学氧化能力有限，不能有效氧化降解MB。ZIF-67、g-C3N4和ZIF-67/g-C3N4对MB的吸附能力有限。当ZIF-67 和PMS同时存在时，由于ZIF-67对PMS的活化作用，MB的脱色率在40 min内可以达到90.3%，而ZIF-67/g-C3N4复合材料对MB的脱色率则高达98.2%，这表明ZIF-67/g-C3N4复合催化剂可以避免ZIF-67团聚，从而提高其活化PMS降解污染物的速率和效果。

图10 不同反应体系中MB的脱色率

2.3 MB降解的紫外-可见吸收光谱

图11为亚甲基蓝的紫外-可见吸收谱图随时间的变化，由图可知在664 nm处出现了MB的最大吸收峰，随着反应的进行其吸收峰强度明显下降。在反应过程中亚甲基蓝的最大吸光度始终接近664 nm，表明亚甲基蓝染料的性质没有发生变化[18]。

图11 MB降解的紫外-可见吸收光谱

2.4 ZIF-67/g-C3N4的回收性能

在实际生产中，催化剂的稳定性和可回收性是至关重要的一个性能。重复利用实验以回收的ZIF-67/g-C3N4为催化剂，对活化PMS降解MB进行了连续4次循环降解。每次循环实验后，利用离心分离将催化剂回收，反复洗涤后60 ℃干燥过夜。图12显示连续4次循环运行后，MB脱色率仍能达到98.6%，表明所制备的复合催化剂在激活PMS产生自由基降解污染物后具有良好的稳定性和可回收性。