酚酞聚芳醚腈酮/石墨烯导热复合材料的制备与性能

王 元 泽， 曲 敏 杰， 王 豆， 徐 培 琦， 周 光 远， 吴 立 豪

( 1.大连工业大学 纺织与材料工程学院， 辽宁 大连 116034；2.中国科学院大连化学物理研究所， 辽宁 大连 116023；3.大连疆宇新材料科技有限公司， 辽宁 大连 116600 )

0 引 言

随着电子信息产业的发展，电子电器设备趋于小型化、密集化，由此带来的重大问题便是热量聚集所引发的设备损害[1-3]。因此，采用具有稳定的物理化学性能，同时拥有良好的热传导性能的材料制造电子元器件可解决这一难题。高分子聚合物因具有良好的加工性能、耐化学腐蚀性且成本低而在复合材料中得到了广泛应用，但高分子材料导热系数偏低，通常在0.1～0.5 W/(m·K)之间，因此，开发高性能导热复合材料具有非常重要的研究意义[4-6]。

酚酞聚芳醚腈酮(PEK-CN)作为一种特种工程塑料，具有优异的机械性能、热稳定性以及耐酸碱性能而用于电子元器件和航空航天领域[7-8]。同时，PEK-CN分子主链引入了腈基，可一定程度提高其在基材上的附着力，可用作高性能涂料[9-11]。但PEK-CN的导热系数较低，仅为0.251 W/(m·K)，应用范围受到了一定限制。若能采用填充导热填料的方法在基本保留PEK-CN原有的优良物理化学性能的情况下提升PEK-CN的导热系数，则新得到的复合材料因其具有良好的导热性能、热稳定性和加工性而具有广泛的生产使用价值[12-13]。Shi等[14]在PEK-C中填充石墨烯制备了拥有良好电学性能的PEK-C/石墨烯薄膜。石墨烯是一种具有二维结构的纳米碳材料，导热系数能达到5 300 W/(m·K),同时，其具有非常高的比表面积，常作为导热填料制备高性能导热复合材料[15]。

本实验分别以原生石墨烯、浆料石墨烯、氧化石墨烯和羧基化石墨烯为导热填料制备不同石墨烯种类的PEK-CN/石墨烯复合材料，研究了石墨烯种类的不同对PEK-CN/石墨烯复合材料的导热性能、热稳定性、界面结合性能的影响。

1 实 验

1.1 主要原料

PEK-CN，长春应化所周光远研究院课题组提供；原生石墨烯，辽宁墨特石墨烯科技有限公司；浆料石墨烯，溶剂为NMP，GRF-HCGW-O3，苏州格瑞丰纳米科技有限公司；氧化石墨烯与羧基化石墨烯，辽宁墨特石墨烯科技有限公司。

1.2 主要仪器及设备

FW10万能高速粉碎机，天津泰斯特仪器公司；YT-LH102A平板硫化机，东莞市仪通检测设备有限公司；DRL-Ⅲ导热系数测试仪，湘潭湘仪仪器有限公司；JSM-6460LV扫描电子显微镜，日本电子公司；Q2000差示扫描量热仪，美国TA仪器有限公司；Q800，动态热机械分析仪，美国TA仪器有限公司；DPmax2500广角X射线衍射分析仪，日本理学公司；GHX-150高温老化箱，上海科普试验设备有限公司。

1.3 样品制备

将PEK-CN于120 ℃干燥4～5 h，称取2.7 g 的PEK-CN与0.3 g石墨烯于高速混合机混合5 min。将3 g的PEK-CN和石墨烯的混合物置于自制模具中，并在10 MPa条件下平板硫化机保压200 s，在高温老化箱320 ℃烧结40 min，最后于平板硫化机10 MPa保压500 s，脱模得到直径约30 mm、厚度约3 mm的PEK-CN/石墨烯薄片。

根据石墨烯种类的不同，分别将原生石墨烯、浆料石墨烯、氧化石墨烯、羧基化石墨烯制备的PEK-CN/石墨烯复合材料命名为GR1、GR2、GR3和GR4。

1.4 性能测试与表征

XRD分析：入射角0.5°，扫描范围10°～70°，扫描频率5°/min，铜靶(40 kV，30 mA)。

SEM分析：将试样液氮脆断，并断面喷金，观察不同放大倍数下的复合材料断面形貌。

DMA分析：温度范围50～300 ℃，升温速率10 ℃/min，频率1 Hz。

DSC分析：在氮气保护下以20 ℃/min的升温速率从40 ℃升温至300 ℃后保温5 min，再以20 ℃/min的降温速率降至40 ℃，恒温3 min，最后以 20 ℃/min的升温速率升温至300 ℃。

导热系数测试：在样片表面涂上导热硅胶，利用样品上下表面之间的温差，通过测量热量传递速率来测试材料的热导率。测试温度(70±0.15) ℃，压力200 N。

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

图1为PEK-CN/石墨烯复合材料的XRD图。可以看到PEK-CN/石墨烯复合材料的特征衍射峰较纯PEK-CN有明显变化，且加入不同种类石墨烯的PEK-CN/石墨烯复合材料对应XRD特征衍射峰不同。纯PEK-CN和PEK-CN/石墨烯复合材料在2θ为19.46°处均有一个对应的α晶面(100)的特征衍射峰。加入石墨烯后，PEK-CN/石墨烯复合材料在26.52°处有(110)晶面的特征衍射峰，对应为石墨烯本身的特征衍射峰。从图可见，加入浆料石墨烯后，PEK-CN/石墨烯复合材料有矮而宽的特征衍射峰，对应的晶面为(211)晶面和(221)晶面。加入其他种类石墨烯的PEK-CN/石墨烯复合材料所对应的衍射峰少而弱，几乎观察不到。

图1 PEK-CN/石墨烯复合材料的XRD图

2.2 SEM分析

图2为PEK-CN/石墨烯复合材料的SEM图。由图2(a)可知，纯PEK-CN树脂的表面较为光滑平整。PEK-CN/石墨烯复合材料的断面形貌，如图2(b)～(e)所示，可以看到明显的堆叠凸起石墨烯片层。由图2(c)可以看到，浆料石墨烯片层的尺寸大小不均，尺寸较小的浆料石墨烯片层填充于大片层浆料石墨烯间隙中，堆积较为紧密。由图2(d)可见，氧化石墨烯片层分布不均匀，且出现轻微堆积现象。羧基化石墨烯片层的尺寸均一，且分布最为均匀，片层间有一定间隙，见图2(e)。

(a) PEK-CN

2.3 DMA分析

图3为纯PEK-CN及PEK-CN/石墨烯复合材料的DMA图。由图3(a)可知，复合材料的储能模量在225.12 ℃时有较大幅度的降低，说明复合材料的玻璃化转变温度约在225.12 ℃。当填料为浆料石墨烯、羧基化石墨烯时，复合材料的储能模量高于纯PEK-CN，此时石墨烯与PEK-CN的表面接触更加紧密，复合材料的刚性增大，PEK-CN分子链段运动受阻，界面结合能力更强；而填料为原生石墨烯、氧化石墨烯时，复合材料的储能模量要低于纯PEK-CN。

由图3(b)可知，PEK-CN/石墨烯复合材料的损耗模量普遍高于纯PEK-CN，当填料为羧基化石墨烯时最为明显。这表明填充羧基化石墨烯后，羧基中含有C原子易搭接上PEK-CN链段上腈基的N原子，基体与石墨烯填料之间结合更加紧密，使复合材料的阻尼损耗因数增大，一定程度上增加了PEK-CN/石墨烯复合材料的界面黏结力[16]。

(a) 储能模量

由图3(c)可知，石墨烯的加入使得PEK-CN/石墨烯复合材料的损耗因子较纯PEK-CN普遍右移，这表明石墨烯可一定程度提高复合材料的玻璃化转变温度。这可能与石墨烯与基体材料PEK-CN之间界面产生黏结，阻碍了PEK-CN大分子链段的运动，抑制了复合材料在玻璃化转变区域发生松弛行为有关[17]。

2.4 DSC分析

图4为PEK-CN/石墨烯复合材料的玻璃化转变温度参数，图5为PEK-CN/石墨烯复合材料的DSC图。由图可得纯PEK-CN树脂的玻璃化转变温度为228.04 ℃，填料为原生石墨烯时，PEK-CN/石墨烯复合材料的玻璃化转变略有下降。而填料为浆料石墨烯、氧化石墨烯、羧基化石墨烯时，复合材料的玻璃化转变温度均有升高。其中，当填料为浆料石墨烯时，复合材料的玻璃化转变温度上升最多，为231.32 ℃，与纯PEK-CN相比，升高了3.28 ℃。结合当导热填料是浆料石墨烯时PEK-CN/石墨烯复合材料的扫描电镜图，原因可能是填料为浆料石墨烯时，石墨烯与PEK-CN之间堆积更加紧密，一定程度上抑制了大分子链段的运动，使复合材料的刚性增强，从而提高了PEK-CN/石墨烯复合材料的热稳定性。

图4 纯PEK-CN及PEK-CN/石墨烯复合材料玻璃化转变温度

图5 PEK-CN/石墨烯复合材料的DSC图

2.5 导热系数分析

图6为PEK-CN/石墨烯复合材料的导热系数。PEK-CN/石墨烯复合材料的导热系数较纯PEK-CN均有提高。填充浆料石墨烯时，复合材料的导热系数提升最为明显，达到0.51 W/(m·K)，与纯PEK-CN导热系数[0.25 W/(m·K)]相比提高了104%。一方面，浆料石墨烯制备的PEK-CN/石墨烯复合材料间更高的界面结合能力；另一方面，填料为浆料石墨烯时，石墨烯片层在PEK-CN中分布较为均匀，尺寸较小的石墨烯片层插入尺寸较大的石墨烯片层间隙，使堆积较为紧密。因此，浆料石墨烯更利于复合材料搭建有效的导热通路，提高复合材料的导热性能[18-19]。

图6 纯PEK-CN及PEK-CN/石墨烯复合材料导热系数

3 结 论

以石墨烯为导热填料能有效提高PEK-CN/石墨烯复合材料的玻璃化转变温度和导热系数。其中，浆料石墨烯的加入使得PEK-CN/石墨烯复合材料的导热系数达到了0.51 W/(m·K)，与纯PEK-CN相比提高了104%。复合材料的玻璃化转变温度达到231.32 ℃，较纯PEK-CN的228.04 ℃提高了3.28 ℃。

填料为浆料石墨烯、羧基化石墨烯时，复合材料的储能模量和损耗模量高于纯PEK-CN。石墨烯的表面基团与基体PEK-CN链段产生了一系列反应，石墨烯与PEK-CN结合更为紧密，有更高的界面结合强度。