低水灰比下聚羧酸减水剂对超高性能混凝土分散性能的研究

Mirko Cruber 刘欢 Serina Ng* 王进春

1.石家庄市长安育才建材有限公司 河北石家庄 051530；2.河北省混凝土用功能性材料工程技术研究中心 河北石家庄 051530；3.河北省建筑化学添加剂产业技术研究院 河北石家庄 051530;4.四川砼道科技有限公司 四川成都 611139

随着国家双碳目标(碳达峰、碳中和)配套政策的推广，人们对混凝土材料综合性能要求不断提高，特别是对混凝土全生命周期的碳排放提出了更高要求，因此需要设计更环保、耐久性更好的混凝土。超高性能混凝土由于具有优异的力学性能及耐久性，混凝土新材料成为科研领域的重要材料。超高性能混凝土(UHPC)是以极低水胶比、多元微细颗粒密实堆积以及用钢纤维增韧等为主要特点的水泥基复合材料。超高性能混凝土还被广泛用来加固及修复桥梁、异性构造物的浇筑等。超高性能混凝土配比中使用了大量的粉料，而且在极低的水胶比下，所以为了保持良好的施工性能，一般会加入大量的聚羧酸高性能减水剂(PCE)。超高性能混凝土研究比较多，但是针对不同聚羧酸结构对超高性能混凝土的分散性能研究却比较少，所以本文将研究8种不同结构的聚羧酸减水剂对超高性能混凝土的流动性的影响。

1 试验部分

1.1 原材料

1.1.1 合成原材料

甲基丙烯酸，顺丁烯二酸酐，引发剂，链转移剂，河北产；大单体，德国产；合成用水，去离子水；氢氧化钠，工业级，山东产。

1.1.2 UHPC试验用原材料

水泥，金隅P.O 52.5水泥；石英砂(0.125～0.5mm)，河北产；石英粉，河北产；硅灰，含量大于92%，比表面积大于20m/g，天津产；钢纤维，细圈形表面镀铜纤维，直径0.22mm，长度12～15mm，国产；拌合用水，自来水。

1.2 试验方法

1.2.1 PCE的合成

甲基丙烯酸、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯和烯丙基聚氧乙烯醚，顺丁烯二酸酐为原料合成第一代和第二代聚羧酸减水剂。这些聚羧酸减水剂(PCE)由带有吸附性羧酸基团的主链以及聚乙二醇侧链组成如图1、图2所示。

图1 PCE(1-4)结构图

图2 PCE(6-8)结构图

聚羧酸酯类减水剂PCE1-4设计了不同的酸酯比、主链聚合度，与此同时保持侧链聚合度不变，合成了4种不同的酯类聚羧酸减水剂。具体分子结构参数见表1，分子结构示意图见图3。

表1 酯类聚羧酸减水剂分子结构参数

醚类减水剂PCE5-8设计了不同主链聚合度的聚羧酸减水剂，其中PCE8加入过量的马来酸酐以确保链终止。具体分子结构参数见表2，分子结构示意图见图4。

表2 醚类聚羧酸减水剂分子结构参数

1.2.2 性能测试

根据表3配合比进行小型流动性试验，将水泥、硅微粉、水和PCE搅拌均匀后，填充到维卡环中使其扩展度达到260±50mm。研究不同结构PCE对水灰比为0.70至0.18的超高强度混凝土(UHPC)流动产生影响。

图5 小型模拟试验

图6 扩展度测试

表3 试验用UHPC配合比

2 结果与讨论

小型模拟试验从水灰比为0.70开始，逐步降低水灰比，同时需要增加PCE掺量；随着水灰比的降低，通过增加聚羧酸减水剂掺量使拌合物扩展度达到260±50mm。第一类聚羧酸减水剂(酯类)试验结果如图7，第二类聚羧酸减水剂(醚类)试验结果如图8。

图7 第一组聚羧酸减水剂(聚酯类)试验结果

图8 第二组聚羧酸减水剂(聚醚类)试验结果

根据不同结构PCE试验使表3中UHPC达到260±50mm，水胶比最低、所需聚羧酸减水剂最低掺量如表4所示。低于此值时，即使聚羧酸减水剂的掺量非常高(高达水泥的4.00%掺量)，也无法降低水胶比。

表4 不同结构聚羧酸高性能减水剂达到设定流动需要的掺量和水灰比

第一组聚羧酸减水剂(酯类)：可以看到在同水灰比条件下，PCE掺量由低到高依次是PC3

第二组聚羧酸减水剂(醚类)：在较高水灰比情况(即水灰比≥0.25)下，PC5，PC6减水率比PC7，PC8减水率高。小分子量的PCE如PC8在水灰比低至0.16的情况下，仍然能使UHPC保持良好的流动性，但是掺量需要增加到3.10%

3 结论

(1)两种类型聚羧酸减水剂都能够通过优化结构满足UHPC配合比流动性要求。新一代聚羧酸高性能减水剂分子结构，在w/z值高达0.19和w/b值高达0.16时，仍然能够很好使UHPC有良好的流动性。第一类聚羧酸(即酯类)与今天的商业产品相比，这一代产品的主链长度相对较短，侧链密度较低。例如，PC3聚羧酸盐减水剂是非常经济的，1.40%的掺量就可以使UHPC具有良好的流动性。

(2)第二类聚羧酸减水剂，聚醚类减水剂，我们可以看到，小分子量的PCE如PC8在水灰比低至0.16的情况下，仍然能使UHPC保持良好的流动性，但是掺量需要增加到3.10%；相反，PCE5在仅仅1.45%的掺量下就能使UHPC保持良好的流动性，但是它最低只能将水胶比降到0.22。

(3)不同结构的聚羧酸减水剂经济效益是非常不一样的。根据不同的水灰比的要求，需要合理分子结构设计，使PCE达到更好的经济性，节约资源，更加环保。