纸质包装材料中18种光敏引发剂含量的气相色谱-质谱检测法

王方聪 邱友华 岳 明

陆良福牌彩印有限公司检测中心 云南 陆良 655600

0 引言

产品包装可以保护商品、传达商品信息、利于运输、提高商品附加值、促进销售等，为人们提供便利的同时也带来了一些问题[1]。包装材料中残留的化学物质，会对消费者的健康造成一定程度的危害。为了控制包装材料中各类化学物质的残留量，从20世纪50年代末开始，各国陆续颁布了与食品接触用材料安全性相关的法令[2]，对纸质包装材料中挥发性与半挥发性物质[3]、光敏引发剂（photoinitiator，PI）[4-5]、金属[6]、增塑剂[7]、多氯联苯[8-9]、光学增白剂[10-11]等物质的残留/含量有严格的要求。

对纸质包装材料中化学物的检测与分析，常采用高效液相色谱、气相色谱、原子吸收光谱、氢化物原子荧光光谱、电感耦合等离子体原子发射光谱、电感耦合等离子体质谱、放射化学等方法和技术[12]。其中气相色谱-质谱联用法，广泛用于纸质包装材料的挥发性有机化合物（volatile organic compound，VOC）[13-14]、光敏引发剂[15-16]、氯酚[17]、增塑剂[18-19]、抗菌剂[20]等的检测。中等极性的VOC专用毛细管柱或DB-17MS色谱柱主要用于检测VOC和氯酚，非极性的HP-5或DB5-MS 色谱柱主要用于检测光敏引发剂、增塑剂和抗菌剂。

如果能够采用中等极性色谱柱实现对光敏引发剂的检测，将进一步增强气相色谱-质谱法在纸质包装材料检测中的应用。DB-624色谱柱目前已广泛用于溶剂残留[21-23]、挥发性组分[24-26]、低沸点组分[27]、毒性杂质[28]、致癌性物质[29-30]等的检测，这与中等极性柱在检测VOC和氯酚的应用范围相一致，但DB-624色谱柱在光敏引发剂方面的检测尚未见报道。本文利用气相色谱-质谱检测方法研究中等极性的DB-624色谱柱对纸质包装材料中18种光敏引发剂含量检测的可行性、准确性和重现性。

1 实验

1.1 主要材料与仪器

1）材料

氘代蒽，纯度大于98%，Sigma-Adrich试剂公司。乙酸乙酯，纯度99.9%，天津市科密欧化学试剂有限公司。乙腈，纯度99.9%；正己烷，纯度99.9%；均为赛默飞世尔科技(中国)有限公司生产。光敏引发剂标准品（共18种，见表1），梯希爱化成工业发展有限公司。固相分散萃取柱，Dispersive SPE 2ml,Fatty Samples, AOAC，安捷伦科技有限公司。

表1 18种光敏引发剂的相关信息Table 1 Properties of 18 photoinitiators

2）仪器

气相色谱质谱联用仪，7890A-5977A，安捷伦科技有限公司。电子天平，T-214，北京赛多利斯仪器系统有限公司。超声波清洗器，KQ-500E，昆山市超声仪器有限公司。涡旋振荡器，VS-10M，惟沃技术（中国）有限公司。离心机，22331，德国艾本德股份公司 。毛细管色谱柱（60 m×0.32 mm×1.8 μm)，DB-624，安捷伦科技有限公司。移液器，100～1000 μL，德国普兰德公司。

1.2 光敏引发剂的选取

针对光敏引发剂的检测，我国已颁布了一系列检测标准，其中包括：中华人民共和国出入境检验检疫行业标准SN/T 3550—2013《食品接触材料 纸、再生纤维材料4, 4’-双（二甲氨基）二苯酮和4, 4’-双（二乙基氨基）二苯酮的测定 气相色谱-质谱法》[31]，SN/T 4317—2015《出口食品中7种光引发剂迁移量的检测方法 液相色谱-质谱/质谱法》[32]；安徽省地方标准DB34/T 2432—2015《高分子基膜、袋中光引发剂迁移量的测定 液相色谱-串联质谱法》[33]，DB34/T 2433—2015《塑料包装材料中光引发剂的测定气相色谱-串联质谱法》[34]；云南中烟工业有限责任公司企业标准Q/YNZY. J07. 012—2015《卷烟条与盒包装纸中光引发剂的测定 气相色谱-质谱联用法》[35]。本研究选择以上标准中涵盖的18种光敏引发剂作为测定目标，具体信息如表1所示。

表1中18种光敏引发剂按照结构[36]可分为：苯偶姻及其衍生物（如2, 2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮），二苯甲酮类（如二苯甲酮、2-甲基二苯甲酮、3-甲基二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、4, 4’-双（二甲氨基）二苯酮、4, 4’-双（二乙基氨基）二苯酮），硫杂蒽酮类（4-异丙基硫杂蒽酮、2-异丙基硫杂蒽酮、2,4-二乙基硫杂蒽酮），酯类（苯甲酰甲酸甲酯、对-N,N-二甲氨基苯甲酸乙酯、邻苯甲酰苯甲酸甲酯、对二甲氨基苯甲酸异辛酯）等。

1.3 溶液的配制

1）内标溶液配制[15]。准确称取25 mg氘代蒽，精确至0.1 mg，用乙腈溶解并定容至25 mL棕色容量瓶中，配制成质量浓度为1 g/L的内标溶液。

2）标准溶液配制[15]。分别准确称取18种光敏引发剂各50 mg，精确至0.1 mg，用乙腈溶解并定容至不同的10 mL棕色容量瓶中，配制成18种光敏引发剂质量浓度为5 g/L的单标溶液；再分别移取1 mL各单标溶液于50 mL棕色容量瓶中用乙腈定容，配制成质量浓度为0.1 g/L的混合标准工作溶液。分别移取0.2, 0.5, 1.0, 2.0, 5.0 mL的混合标准工作溶液于不同的50 mL棕色容量瓶中，各加入200 μL氘代蒽质量浓度为1 g/L的内标溶液作为内标，用正己烷-乙酸乙酯（体积比为30 : 70）溶液定容。配制出的1～5级标准工作溶液中，18种光敏引发剂含量分别为 20, 50, 100, 200, 500 μg。

1.4 仪器检测条件

1）气相色谱条件。 以氦气为载气，流速为4 mL/min时保持20 min，再以1 mL/min2的速度升至6 mL/min并保持180 min；进样口温度为260 ℃；进样量为1 μL，不分流进样；升温程序为120 ℃时保持2 min，再以100 ℃/min的速度升至255 ℃并保持180 min。

2）质谱条件。传输线温度为300 ℃；电离方式为电子轰击源；电离能量为70 eV；离子源温度为280 ℃；四极杆温度为150 ℃；溶剂延迟6 min。

1.5 样品制作

采用分散固相萃取法净化纸质包装材料中的光敏引发剂[15]。在纸质印刷包装面上裁取5.0 cm ×10.0 cm 样品，将样品剪碎成约0.5 cm ×0.5 cm碎片；将试样碎片浸于装有20 mL水的锥形瓶中，静置30 min后加入20 mL乙腈和200 μL氘代蒽质量浓度为1 g/L乙腈内标溶液，超声萃取40 min，静置5 min；取4 mL上层清液于试管中并加入3 mL正己烷-乙酸乙酯溶液（体积比为30 : 70），以500 r/min转速在涡旋振荡器上振荡5 min，静置后取上层清液约1.5 mL放入固相分散萃取柱中；以500 r/min转速在涡旋振荡器上振荡5 min，以5000 r/min的转速在离心机上离心10 min，取上层清液按照设定好的仪器检测条件进行GC-MS分析。

1.6 光敏引发剂标准工作曲线绘制及计算

1）标准工作曲线绘制。分别取配制好的1～5级18种光敏引发剂标准工作溶液进行GC-MS分析，平行测定3次。以各级标准工作溶液中光敏引发剂含量为纵坐标，以各级标准工作溶液中18种光敏引发剂的定量离子峰面积与内标物氘代蒽的定量离子峰面积的比值作为横坐标，绘制18种光敏引发剂的标准工作曲线。

2）光敏引发剂含量的计算公式为

式中：Ci为试样中光敏引发剂i的含量，mg/m2；

Ai为试样中光敏引发剂i的定量离子峰面积，mV·min；

Ai,0为空白试样中光敏引发剂i的定量离子峰面积，mV·min；

API为试样中内标（氘代蒽）的定量离子峰面积，mV·min；

ki为试样中光敏引发剂i的标准工作曲线拟合系数，mg-1；

S为试样面积，m2。

2 结果与讨论

2.1 气相色谱-质谱条件的选择

2.1.1 进样口温度

毛细管色谱柱（60 m×0.32 mm×1.8 μm）的最高使用温度为260 ℃，为了确保所有组分都能够充分气化，选取进样口温度为260 ℃。

2.1.2 色谱柱温度

设定进样口温度为260℃；以氦气为载气，流速为4 mL/min时保持20 min，再以1 mL/min2的速度升至6 mL/min并保持180 min。柱温120 ℃时保持2 min，再以100 ℃/min速度升至245, 250, 255 ℃，考察不同柱温下18种光敏引发剂的保留时间，结果如表2所示。

表2 不同柱温下18种光敏引发剂的保留时间Table 2 Effects of column temperature on the retention times of 18 PIs min

从表2可知，柱温从245 ℃升高到255 ℃，对P1～P8号光敏引发剂组分的保留时间影响不大，保留时间提前最多约2 min，这是因为前8种组分的沸点低，气化完全，柱温提高影响不大。但柱温从245 ℃升高到255 ℃对P9～P16号光敏引发剂组分保留时间的影响较大，保留时间可以提前约5～8 min。光引发剂MK和DEAB组分保留时间受柱温的影响较大，柱温从245 ℃升高到255 ℃，可以使P17保留时间缩短约40 min；柱温设置为245, 250 ℃时，高沸点组分P18不出峰，推测是因为柱温低，组分难以通过色谱柱。因此将色谱柱升温程序选定为120 ℃时保持2 min，再以100 ℃/min速度升至255 ℃。

2.1.3 载气流速

设定进样口温度为260℃；柱温120 ℃保持2 min，再以100 ℃/min速度升至255℃；以氦气为载气，流速为4 mL/min时保持20 min，再以1 mL/min2的速度分别升至5, 6, 7 mL/min，考察了不同载气流速下光敏引发剂的保留时间，结果如表3所示。

表3 不同载气流速下18种光敏引发剂的保留时间Table 3 Effects of carrier gas flow rate on the retention times of 18 PIs min

从表3可知，载气流速不同对P1～P10号光敏引发剂组分的保留时间几乎无影响，且均少于20 min；载气流速增大对P11～P16号光敏引发剂组分的保留时间略有缩短；载气流速的增大可以显著缩短P17和P18两个组分的保留时间。综合考虑检测需求和载气流速对仪器、色谱柱的影响，选取载气流速为4 mL/min时保持20 min，再以1 mL/min2的速度升至6 mL/min。

2.2 检测方法的评价

2.2.1 定性评价

在设定的气相色谱-质谱条件下，选择离子检测模式获得GC-MS谱图，18种光敏引发剂标准工作溶液的色谱如图1所示。

图1 18种光敏引发剂标准工作溶液色谱图Fig. 1 Chromatogram of standard working solution of 18 PIs

由图1可知，光敏引发剂的各组分分离效果良好，出峰没有重叠、峰形对称、出峰不拖尾。这表明，按照仪器设定的条件，可以实现用中等极性柱对纸质印刷品中18种光敏引发剂的气相色谱-质谱检测。

2.2.2 定量评价

按照1.6节方法绘制出18种光敏引发剂标准工作曲线，并进行线性拟合。取最低浓度的18种光敏引发剂标准工作溶液，平行测定6次，计算各组分的标准偏差，以3倍标准偏差为检出限，以10倍标准偏差为定量限。在5份平行空白样品上滴加相同定量的18种光敏引发剂混合溶液，经过预处理提取后测定18种光敏引发剂含量。计算18种光敏引发剂最低加标回收率、最高加标回收率。18种光敏引发剂的相关实验结果如表4所示。

表4 18种光敏引发剂的相关实验结果Table 4 Relevant experimental results of 18 PIs

由表4可知，18种光敏引发剂回归方程的线性相关系数均大于0.99，检出限在0.09～0.32 mg/m2之间，定量限在0.32～1.06 mg/m2之间，回收率在82.78%～114.03%之间。结果表明，18种光敏引发剂组分在标准工作液浓度范围内符合线性规律，工作曲线和检测结果准确可信。因此，采用中等极性柱的气相色谱-质谱检测法，可实现对纸质印包装材料中18种光敏引发剂的检测。

2.2.3 重现性评价

取同批次同种6个平行样本，在样本上定量滴加不含内标的18种光敏引发剂混合溶液，经样品预处理后，进行GC-MS分析；然后将18种光敏引发剂的定量离子峰面积与内标物氘代蒽的定量离子峰面积的比值代入线性回归方程后，得到平行试验结果；再根据试验结果计算18种光敏引发剂的平均值和相对标准偏差。18种光敏引发剂重现性结果见表5。

表5 18种光敏引发剂的重现性结果Table 5 Reproducibility of 18 PIs

由表5可知，各组分平行测定的相对标准偏差均在5%以内，表明该方法的重现性良好。

2.2.4 模拟样品测定的评价

为了考察18种光敏引发剂的实际检测情况，模拟了一个包含18种光敏引发剂全部组分的样品S1。模拟样品S1的气相色谱-质谱图如图2所示。

图2 模拟样品S1的气相色谱-质谱图Fig. 2 Gas chromatography-mass spectrometry of a simulation sample S1

图2的结果表明，模拟样品S1中的18种光敏引发剂均检出，各组分出峰不重叠，且各组分保留时间和18种光敏引发剂标准工作溶液色谱图（图1）一致，说明检测方法准确、有效。

2.2.5 实际样品测定的评价

为了进一步考察本检测方法的实用性，对两个纸质印刷包装样品（某品牌烟包样品S2，某品牌药品包装样品S3），按照本检测方法进行18种光敏引发剂检测，结果如图3和图4所示。

图3 某品牌烟包样品S2的气相色谱-质谱图Fig. 3 Gas chromatography - mass spectrometry of a cigarette packaging sample S2

图4 某品牌药品包装样品S3的气相色谱-质谱图Fig. 4 Gas chromatography mass spectrometry of a medicine packaging sample S3

图3的结果表明，某品牌烟包样品S2中检测出了2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮（P1）、苯甲酰甲酸甲酯（P2）、对二甲氨基苯甲酸异辛酯（P11）3种光敏引发剂，含量分别为1.03, 1.62, 1.49 mg/m2。

图4的结果表明，包装样品S3中检测出了2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮（P1）、对二甲氨基苯甲酸异辛酯（P11）两种光引发剂，含量分别为2.34, 6.91 mg/m2。

3 结论

用中等极性色谱柱建立了纸质包装材料中18种光敏引发剂含量的气相色谱-质谱检测方法。样品采用乙腈超声后经过固相萃取净化，以内标法测定。研究结果表明：载气以4 mL/min保持20 min，再以1 mL/min2的速度升至6 mL/min；进样口温度为260℃；色谱柱温度从120 ℃保持2 min后，以100 ℃/min速度升至255 ℃。这样可以实现18种光敏引发剂的分离检测，且各组分校正曲线呈现出良好的线性关系R2＞0.99，检出限为 0.09～0.32 mg/m2，定量限为0.32～1.06 mg/m2，回收率 82.78%～114.03%。说明该方法切实可行，检测结果准确可靠。