PNSiP/Cr(Ⅲ)/MMAO催化乙烯选择性齐聚连续化反应性能及其动力学研究

王 讯， 邵怀启， 姜 涛

(天津科技大学 化工与材料学院，天津 300457)

线性α-烯烃(Linearα-olefin，LAO)是化工领域的重要原料，可广泛用于聚烯烃共聚单体、增塑剂、润滑油添加剂、表面活性剂和油田化学品等的生产[1-4]。目前中国1-辛烯及其C8以上碳数的线性α-烯烃全部依靠进口，缺少高端线性α-烯烃的生产技术已经成为制约下游相关产业发展的瓶颈。乙烯选择性齐聚法是生产高纯1-己烯、1-辛烯的主要方法，目前中国乙烯三聚制备1-己烯工艺技术成熟，而乙烯选择性四聚制备1-辛烯技术仍在开发阶段，已经报道的相关研究主要集中在催化剂方面[5-12]。

2004年Sasol公司的研究人员[13]报道了可用于催化乙烯选择性四聚的PNP配体，产物1-辛烯的选择性可达到70%。随后国际上很多化学公司和科学家进行了跟踪研究。笔者所在课题组设计合成了PNSiP/Cr(Ⅲ)铬配合物[14-15]。乙烯间歇齐聚评价结果表明，PNSiP/Cr(Ⅲ)/MMAO催化乙烯选择性齐聚方法，具有催化活性高、副产物少、1-己烯和1-辛烯选择性高的特点。笔者设计了乙烯选择性齐聚连续化装置，考察了反应温度、乙烯压力、反应时间、催化剂浓度及氢气分压对该催化体系活性和产物选择性的影响并对其反应动力学进行研究。

1 实验部分

1.1 原料与仪器

四氢呋喃三氯化铬，质量分数98%，山东西亚化学股份有限公司产品；正庚烷、环己烷、甲苯、无水乙醇，均为分析纯，烟台远东精细化工有限公司产品；酸化乙醇，质量分数10%，烟台远东精细化工有限公司产品；环己烷，分析纯，山东丰仓化工有限公司产品；4A分子筛，上海阿拉丁生化科技有限公司产品；金属钠，质量分数99.5%，天津市福晨化学试剂厂产品；环己烷经4A分子筛脱水、金属钠回流后使用；改性甲基铝氧烷(MMAO,铝质量分数7%的正庚烷溶液)，AkzoNobel公司产品；聚合级乙烯(体积分数99.95%)、高纯氮气(体积分数99.99%)和高纯氢气(体积分数99.99%)，淄博桓台瑞丰气体有限公司产品；铬配合物(PNSiP/Cr(Ⅲ))，实验室自制，其结构如图1所示。

图1 PNSiP/Cr(Ⅲ)铬配合物结构Fig.1 Structure of PNSiP/Cr(Ⅲ) chromium complex

高压连续聚合反应装置，自行设计组装；分析天平AR224CN，奥豪斯仪器(上海)有限公司产品；手套箱1G1200/750TS-A，威格气体纯化科技(苏州)股份有限公司产品；气相色谱分析仪Agilent 7890A(进样器温度为250 ℃，检测器温度为300 ℃)，安捷伦科技有限公司产品；高分辨液质联用仪IT-TOF(检测温度小于280 ℃)，岛津公司产品。

1.2 乙烯选择性齐聚连续化反应工艺流程

乙烯选择性齐聚连续化反应装置的工艺流程简图如图2所示。混合釜式反应器(1 L)配置高速四叶叶轮机械搅拌，反应温度通过PIC温度控制器控制。装置经抽真空、高纯氮气置换和乙烯置换后，将溶剂、MMAO和主催化剂铬配合物(PNSiP/Cr(Ⅲ))分别装入2个进料罐(5 L)，按设定流量分别送入混合釜反应器。在预定温度下通入乙烯和氢气进行反应，经溢流出料至产品罐(10 L)。反应结束后，关闭乙烯、溶剂、催化剂和氢气进料，经降温、泄压后，收集产物进行定性和定量分析。该小试装置的生产能力可达1.2 t/a。

1.3 乙烯选择性齐聚连续化反应产物的表征

乙烯选择性齐聚连续化液相产物通过气相色谱仪、高分辨液-质联用仪进行定性和定量分析。催化活性计算时，根据以往的研究，以正庚烷为内标物[10]。乙烯选择性齐聚催化体系的催化活性和线性α-烯烃的选择性计算如式(1)和式(2)所示。

图2 乙烯选择性齐聚连续化反应装置工艺流程图Fig.2 Process flow chart of reaction reactor for selective continuous ethylene oligomerization

(1)

(2)

式中：a为催化体系的催化活性，g/(mol Cr·h)；si为产物中不同碳数线性α-烯烃(丁烯、1-丁烯、己烯、1-己烯、甲基环戊烷、亚甲基环戊烷、辛烯、1-辛烯和C10+烯烃)的选择性，%；mtotal为反应产物总质量，g；m为反应产物中线性α-烯烃质量，g；nCr为主催化剂活性铬金属中心物质的量，mol；t为反应时间，h。

固相产物经质量分数为10%的酸化乙醇洗涤、过滤、60 ℃下真空干燥8 h后，称重分析。固相产物的质量分数以式(3)计算：

(3)

式中：wPE为固相产物聚乙烯(PE)的质量分数，%；mPE为固相产物PE的质量，g。

2 结果与讨论

2.1 反应温度对乙烯选择性齐聚连续化反应催化体系(PNSiP/Cr(Ⅲ)/MMAO)性能的影响

乙烯选择性齐聚连续化反应中，以环己烷为溶剂，改性甲基铝氧烷(MMAO)为助催化剂，PNSiP/Cr(Ⅲ)为主催化剂。当乙烯压力为5.0 MPa、氢气分压为0.2 MPa、反应时间为1 h、Al/Cr摩尔比为466时，考察反应温度对PNSiP/Cr(Ⅲ)/MMAO催化体系的乙烯选择性齐聚连续化反应性能的影响，结果如表1所示。由表1可以看出，PNSiP/Cr(Ⅲ)/MMAO催化体系的催化活性随反应温度的升高呈现先升高后降低的趋势，当反应温度为60 ℃时，其催化活性达到最高为44.51×106g/(mol Cr·h)。这可能是因为随着反应温度的升高，反应体系内分子平均动能增大，乙烯分子在溶剂中的运动加快，乙烯齐聚反应中的链增长速率和链转移速率增加，从而使催化活性提高[16-18]。当达到一定反应温度后，继续升高反应温度导致乙烯单体在溶剂中的溶解度下降，同时催化剂的失活速率也随反应温度的增加而加快，从而导致催化活性下降[19]。随着反应温度的升高，产物中1-己烯的选择性略微上升，1-辛烯的选择性略微下降，整个温度变化过程当中，1-己烯和1-辛烯的总选择性变化稳定且保持在87.00%以上。在60 ℃时，产物中1-己烯和1-辛烯的总选择性可达88.28%。

2.2 乙烯压力对乙烯选择性齐聚连续化反应催化体系(PNSiP/Cr(Ⅲ)/MMAO)性能的影响

表1 反应温度对乙烯选择性齐聚连续化反应催化体系(PNSiP/Cr(Ⅲ)/MMAO)性能的影响Table 1 Effects of reaction temperature on the performance of catalysis system for selective continuous ethylene oligomerization (PNSiP/Cr(Ⅲ)/MMAO)

表2 乙烯压力对乙烯选择性齐聚连续化反应催化体系(PNSiP/Cr(Ⅲ)/MMAO)性能的影响Table 2 Effects of ethylene pressure on the performance of catalysis system for selective continuous ethylene oligomerization (PNSiP/Cr(Ⅲ)/MMAO)

2.3 连续运行时间对乙烯选择性齐聚连续化反应催化体系(PNSiP/Cr(Ⅲ)/MMAO)性能的影响

当反应温度为60 ℃、乙烯压力为5.0 MPa、氢气分压为0.2 MPa、Al/Cr摩尔比为466时，考察连续反应时间对PNSiP/Cr(Ⅲ)/MMAO催化体系性能的影响，连续反应时间指从物料进入反应釜开始连续反应到从产品罐取样的时间。每间隔1 h取样考察该装置最长连续运行的反应时间，结果如表3所示。由表3可以看出,在连续反应时间1～20 h内，催化活性和产物中1-己烯和1-辛烯的选择性基本保持在较高水平。1-己烯+1-辛烯的总选择性稳定且均大于85%，副产物(甲基环戊烷+亚甲基环戊烷)的选择性小于1%。连续反应20 h内，反应催化活性均高于40×106g/(mol Cr·h)。连续化反应产物中固相产物PE的质量分数wPE仅为0.09%，较低量的固相产物生成有利于反应装置的连续长周期运行。

表3 连续反应时间对乙烯选择性齐聚连续化催化体系(PNSiP/Cr(Ⅲ)/MMAO)性能的影响Table 3 Effects of continuous reaction time on the performance of catalysis system for selective continuous ethylene oligomerization (PNSiP/Cr(Ⅲ)/MMAO)

2.4 主催化剂PNSiP/Cr(Ⅲ)浓度对乙烯选择性齐聚连续化反应催化体系(PNSiP/Cr(Ⅲ)/MMAO)性能的影响

当反应温度为60 ℃、乙烯压力为5.0 MPa、氢气分压为0.2 MPa、反应时间为1 h、Al/Cr摩尔比为466时，考察主催化剂PNSiP/Cr(Ⅲ)浓度对催化体系性能的影响，结果如表4所示。从表4可以看出,当主催化剂摩尔浓度从3.55 μmol/L增加到7.09 μmol/L时，催化体系的催化活性、1-己烯和1-辛烯的总选择性均有所提高。主催化剂浓度进一步增加会导致体系催化活性和产物1-辛烯选择性的降低。这是因为，随着主催化剂浓度增加，活性中心的转化率降低，且聚合速率提高、反应放热增加，局部反应温度过高导致催化剂失活和产物中1-己烯和1-辛烯的总选择性降低。当主催化剂的摩尔浓度为7.09 μmol/L时，催化体系的催化活性、1-己烯和1-辛烯的总选择性均为最高，副产物的选择性小于1%。

2.5 氢气分压对乙烯选择性齐聚连续化反应催化体系(PNSiP/Cr(Ⅲ)/MMAO)性能的影响

在反应温度为60 ℃、乙烯压力为5.0 MPa、反应时间为1 h、Al/Cr摩尔比为466条件下，考察了氢气分压对PNSiP/Cr(Ⅲ)/MMAO催化体系性能的影响，结果如表5所示。由表5可以看出,在实验范围内增加氢气分压，对催化活性的影响不大，催化活性维持在40.91×106g/(mol Cr·h)至41.84×106g/(mol Cr·h)之间。随氢气分压的增加，产物1-己烯和1-辛烯的选择性变化不大。

表4 主催化剂摩尔浓度对乙烯选择性齐聚连续化催化体系(PNSiP/Cr(Ⅲ)/MMAO)性能的影响Table 4 Effects of molar concentration of main catalyst on the performance of catalysis system for selective continuous ethylene oligomerization (PNSiP/Cr(Ⅲ)/MMAO)

表5 氢气分压对乙烯选择性齐聚连续化反应催化体系(PNSiP/Cr(Ⅲ)/MMAO)性能的影响Table 5 Effects of hydrogen partial pressure on the performance of catalysis system for selective continuous ethylene oligomerization (PNSiP/Cr(Ⅲ)/MMAO)

3 乙烯选择性齐聚连续化反应的动力学

进一步研究乙烯选择性齐聚连续化反应动力学。分别研究了主催化剂摩尔浓度、乙烯压力以及反应温度对PNSiP/Cr(Ⅲ)/MMAO体系的动力学性能影响，依次确定乙烯选择性齐聚连续化反应体系动力学的反应级数、表观活化能和指前因子，进而推导其动力学方程。

乙烯选择性齐聚连续化反应的表观反应速率vRa表达式常表示为式(4)[22]。

vRa=k[c1]n 1[c2]n 2

(4)

式中:vRa为表观反应速率，g/(gCr·h)；k为表观反应速率常数；c1为主催化剂的摩尔浓度，μmol/L；c2为乙烯在环己烷中的摩尔浓度，μmol/L；n1为主催化剂摩尔浓度对乙烯选择性齐聚的反应级数；n2为乙烯压力对乙烯选择性齐聚的反应级数。

在此研究中的反应温度、乙烯压力范围内，乙烯溶解度曲线符合亨利定律，乙烯在环己烷中的溶解度与乙烯压力成正比，因此可直接将乙烯压力p(MPa)与表观反应速率vRa(g/(gCr·h))进行关联[22-23]，乙烯选择性齐聚连续化反应的表观反应速率方程的简化表达式如式(5)所示。

vRa=k[c1]n 1pn 2

(5)

表观反应速率vRa从乙烯选择性齐聚连续反应过程中反应组成的气相色谱数据中得到。分别改变主催化剂的摩尔浓度c1(μmol/L)和乙烯压力p(MPa)可得到反应级数n1和n2。

阿伦尼乌斯方程如式(6)所示。

k=A×e-Ea/RT

(6)

式中：A为指前因子；Ea为表观活化能，J/mol；R为摩尔气体常数，J/(mol·K)；T为热力学温度，K。对阿伦尼乌斯方程取对数计算，对催化体系的lnk～1/T关系作图后，可得到乙烯选择性齐聚连续化反应的表观反应速率方程，如式(7)所示。

vRa=A×e-Ea/RT[c1]n 1pn 2

(7)

3.1 主催化剂摩尔浓度对乙烯选择性齐聚连续化反应的反应级数

恒定乙烯压力为5.0 MPa，反应温度为60 ℃，测得不同主催化剂摩尔浓度下的乙烯选择性齐聚连续化反应的表观反应速率，如图3所示。

图3 vRa-c1关系图Fig.3 Relationship between vRa and c1Conditions: T=60 ℃; p(Ethylene)=5.0 MPa； p(H2)=0.2 MPa;n(Cr(Ⅲ))∶n(Ligand)=1∶1.05; n(Al)∶n(Cr)=466;Cocatalyst—MMAO

由图3可知，当主催化剂处于高摩尔浓度(9.21×10-6～20.00×10-6mol/L)时，其反应速率不符合线性增加的基本规律。这是因为，高浓度主催化剂下，部分Cr活性位点未能参与反应，并且高浓度的主催化剂会干扰反应活性物种的形成[24]。因此，在计算主催化剂摩尔浓度对乙烯选择性齐聚连续化反应的反应级数时，去掉了主催化剂高摩尔浓度的数据，并对主催化剂低摩尔浓度(3.55×10-6～7.09×10-6mol/L)下的表观反应速率进行动力学分析。

对式(4)两边取对数得到式(8)。

lnvRa=lnk+n1lnc1+n2lnc2

(8)

当只有主催化剂摩尔浓度c1变化时，简化式(8)可得到式(9)。式(8)中lnk+n2lnc2可视为固定值a。

lnvRa=n1lnc1+a

(9)

对lnvRa-lnc1关系采用线性回归拟合作图，如图4所示。由图4可知，图中直线斜率为1.32，即该PNSiP/Cr(Ⅲ)/MMAO反应体系下乙烯选择性齐聚连续化反应对铬催化剂浓度的反应级数n1为1.32。

图4 主催化剂低摩尔浓度下的ln vRa-ln c1关系图Fig.4 The relationship between ln vRa and ln c1 ata low molar concentration of the main catalystConditions: T=60 ℃; p(Ethylene)=5.0 MPa； p(H2)=0.2 MPa;n(Cr(Ⅲ))∶n(Ligand)=1∶1.05; n(Al)∶n(Cr)=466;Cocatalyst—MMAO

3.2 乙烯压力对乙烯选择性齐聚连续化反应的反应级数

恒定主催化剂摩尔浓度为7.09×10-6mol/L，反应温度为60 ℃，测得不同乙烯压力时的表观反应速率。

对式(5)两边取对数得到式(10)。

lnvRa=lnk+n1lnc1+n2lnp

(10)

当只有乙烯压力变化时，简化式(10)可得到式(11)。式(10)中lnk+n2lnp可视为值b。

lnvRa=n2lnp+b

(11)

对lnvRa-lnp关系采用线性回归拟合作图，如图5所示。由图5和线性拟合关系可知，乙烯选择性齐聚连续化反应对乙烯摩尔浓度的反应级数斜率n2为1.92。在1.0～5.0 MPa范围内，随着乙烯压力的增加，表观反应速率vRa急剧增大。这种现象是由于随着乙烯压力的增加，连续反应体系中的乙烯单体的摩尔浓度增加，活性中心分子运动速率加快，使得反应链增长速率增大，因此催化反应的催化活性升高。

3.3 乙烯选择性齐聚连续化反应的活化能和指前因子

图5 ln vRa-ln p关系图Fig.5 Relationship between ln vRa and ln pConditions: T=60 ℃; c(Main catalyst)=7.09 μmol/L；p(H2)=0.2 MPa; n(Cr(Ⅲ))∶n(Ligand)=1∶1.05;n(Al)∶n(Cr)=466; Cocatalyst—MMAO

(12)

对PNSiP/Cr(Ⅲ)/MMAO催化体系的lnk-1/T关系作图，并在40～60 ℃的实验点进行线性回归拟合，结果如图6所示。

图6 ln k-1/T关系图Fig.6 Relationship between ln k and 1/TConditions: c(Main catalyst)=7.09 μmol/L;p(Ethylene)=5.0 MPa; p(H2)=0.2 MPa;n(Cr(Ⅲ))∶n(Ligand)=1∶1.05; n(Al)∶n(Cr)=466;Cocatalyst—MMAO

经式(6)拟合计算可得乙烯选择性齐聚连续化反应的表观活化能Ea为109.7 kJ/mol，指前因子A为1.38×1017。

综上所述，PNSiP/Cr(Ⅲ)/MMAO催化乙烯选择性齐聚连续化反应对铬催化剂浓度的反应级数n1为1.32，对乙烯压力的反应级数n2为1.92。在反应温度40～60 ℃范围内，表观反应速率方程如式(13)所示。

(13)

4 结 论

(1)设计了乙烯选择性齐聚连续化反应装置，以PNSiP/Cr(Ⅲ)/MMAO为催化体系，考察了反应温度、乙烯压力、反应时间、主催化剂摩尔浓度和氢气分压对连续化反应的影响。当反应温度为60 ℃、乙烯压力为5.0 MPa、氢气分压为0.2 MPa、主催化剂摩尔浓度为7.09 μmol/L、Al/Cr摩尔比为466时，催化体系的催化活性和产物选择性在反应时间20 h内保持稳定，催化活性高于40×106g/(mol Cr·h)，产物中1-己烯+1-辛烯选择性大于85%。

(2)在最佳反应条件下，连续化乙烯选择性齐聚连续化反应固相产物PE的质量分数仅为0.09%，副产物(甲基环戊烷+亚甲基环戊烷)选择性小于1%，有利于连续化反应装置的长周期稳定运行。

(3)通过经典动力学研究方法，对PNSiP/Cr(Ⅲ)/MMAO催化体系最优化条件下的乙烯选择性齐聚连续化反应动力学进行拟合。乙烯选择性齐聚连续化反应对主催化剂摩尔浓度的反应级数n1为1.32;对乙烯压力的反应级数n2为1.92;当催化剂摩尔浓度为7.09 μmol/L、反应温度为40～60 ℃、乙烯压力为5.0 MPa时，该反应的表观活化能Ea为109.7 kJ/mol，指前因子A为1.38×1017。