BaX分子筛吸附C8芳烃作用机理

樊小哲， 来锦波， 龙 军， 代振宇

(中国石化 石油化工科学研究院，北京 100083)

对二甲苯分离是芳烃联合装置的关键单元技术之一，也是获得高纯度、高产量对二甲苯最主要的方法[1-2]。其主要采用Ba离子交换的X型或Y型分子筛(Ba-FAU)作为吸附剂[3]，从包含对二甲苯(PX)、邻二甲苯(OX)、间二甲苯(MX)和乙苯(EB)4种C8芳烃异构体的混合物中选择性吸附PX，再经过提纯、脱附后分离得到高纯度、高产率的PX，为生产聚酯提供原料[4]。关于分子筛吸附分离机理，被广泛认知的有筛分效应和酸碱理论。筛分效应[5]主要是利用分子尺寸大小不同进行分离，如Molex工艺使用5A分子筛从石脑油和煤油中可将分子尺寸较小的正构烷烃分离出来，而直链烷烃、环烃及芳烃因分子尺寸较大，无法进入5A分子筛孔道内[6]，而4种C8芳烃分子尺寸相近[7]，皆可进入孔口较大的FAU分子筛孔道内；酸碱理论认为，不饱和C8芳烃因具有π电子被定义为Lewis碱[8]，可与分子筛酸性位(得电子)发生相互作用，各异构体的相对碱度由小到大的顺序为PX、EB、OX、MX[9]，这与Ba-FAU分子筛对C8芳烃吸附选择性由大到小的顺序PX、EB、OX、MX不符，并且碱度大小受测试方法影响较大。相关的理论解释还有赵同复等[10]提出的电场对称性吸附理论，其认为髙交换度Ba离子占据SⅡ位可形成正四面体构型的强静电场，而对称性高的对二甲苯的诱导偶极矩与电场方向反向平行，相比其他2种二甲苯异构体能更稳定存在，初步解释了BaX分子筛从混合二甲苯选择性分离PX的原因，但未说明其他二甲苯异构体吸附顺序产生差别的原因，且忽略了C8芳烃混合物中乙苯的存在。基于王辉国等[11]的实验结果，BaX型分子筛的n(SiO2)/n(Al2O3)为2.01～2.53时，在温度450 K下对C8芳烃的吸附选择性由高到低的顺序为PX、EB、OX、MX。因此，笔者选定n(SiO2)/n(Al2O3)为2.36的BaX和纯硅SiFAU 2种八面沸石型分子筛(FAU)作为对照，结合C8芳烃的电子特征和乙苯的柔顺性，阐述C8芳烃在BaX分子筛吸附能分布不同的原因，进一步完善C8芳烃的吸附机理，为开发新型C8芳烃吸附剂提供帮助。笔者前期工作已经从扩散微观机理方面为解释BaX选择性分离PX提供了理论支撑。

1 计算模型及方法

1.1 模型建立

从Materials Studio(MS)分子筛库导出FAU分子筛骨架结构，初始摩尔比n(SiO2)/n(Al2O3)=2.0，遵循Lowenstein规则，其晶体参数为：Fd-3 m群，a=b=c=2.5028 nm，α=β=γ=90°。BaX分子筛组成为Ba44Al88Si104O384(BaX)，即需要将8个Al替代为Si，为保证修改后骨架结构中任意超笼中的Si/Al摩尔比分布一致，在8个β笼各选定1个Al位进行替换，并用Ba离子平衡电荷。Ba的位置通过蒙特卡洛方法多次采样，并在300～500 K下进行退火(Anneal)以搜索全局能量最低结构，优化后分子筛簇模型见图1所示。SiFAU分子筛仅需要将骨架结构中Al全部替换为Si。C8芳烃分子的结构由Gaussian16软件在MN15/ma-TZVP[12-13]泛函/基组方法下优化得到，并进一步通过Multiwfn软件[14]基于波函数进行表面分析得到静电势分布特征，其中二甲苯异构体和乙苯垂直构象(EB1)为能量最低的稳定结构，而乙苯共平面结构(EB2)是通过固定侧链与苯环平面二面角为0°优化而来。

图1 优化的BaX分子筛簇模型Fig.1 Cluster model of optimized BaX zeolite

1.2 吸附模拟

采用MS-Sorption模块中的Fixed loading任务，通过正则系综NVT模拟450 K下16个C8芳烃分子(4种芳烃分子分别放置4组，接近最大吸附量)吸附在BaX分子筛上的密度和能量的概率分布，平衡步数1×105，生产步数1×106。其中Lennard-Jones势能计算采用Universal力场，电荷选择QEq方法描述，静电和范德华作用分别采用Ewald和Atom based加和方法。

2 结果与讨论

2.1 分子筛结构

MS数据库中FAU型分子筛骨架晶体学特征(晶族、晶体参数和Si/Al—O键长)与Pichon[15]测定的分子筛结构基本一致。模拟得到的BaX分子筛骨架外Ba离子分布于六方柱笼中心(SⅠ位)2个，六方柱笼六元环中心朝向β笼一侧(SⅠ′位)10个，β笼六元环中心朝向超笼(SⅡ位)32个。文献[16]中报道非骨架Ba离子分布特征为：Ba离子优先满占SⅡ位32个位置，其次是SⅠ′位，并且1个六方柱笼的SⅠ和SⅠ′不会同时被占据。这说明模拟得到的BaX分子筛晶胞结构基本合理。

2.2 吸附性能

C8芳烃在SiFAU和BaX分子筛中吸附的密度分布见图2，从蓝色到红色C8芳烃的吸附密度逐渐增大。由图2可以看出：4种吸附质分子在FAU型分子筛孔道内的吸附位相似，都只存在于超笼中；SiFAU超笼内，C8芳烃吸附位几乎占满整个超笼空腔，分布范围广但密度低，说明C8芳烃分子在SiFAU分子筛内的吸附位分布比较随机；而C8芳烃在BaX分子筛中吸附位分布范围显著减小，集中于SⅡ位Ba离子附近。说明BaX分子筛相比SiFAU对C8芳烃具有优先吸附位。

PX—p-Xylene; EB—Ethylbenzene; OX—o-Xylene; MX—m-Xylene图2 C8芳烃分子吸附在分子筛上的密度分布Fig.2 Density distribution of C8 aromatic molecules adsorbed on zeolites(a) PX-SiFAU; (b) EB-SiFAU; (c) OX-SiFAU; (d) MX-SiFAU; (e) PX-BaX; (f) EB-BaX; (g) OX-BaX; (h) MX-BaX

C8芳烃吸附在SiFAU和BaX分子筛上的吸附能分布曲线和吸附热分别见图3和表1。由图3和表1可以看出，因为吸附位的多样性，C8芳烃在2种分子筛上吸附能近似为正态分布，吸附能最高和最低的位置分布概率都最低，说明C8芳烃并不优先吸附在能量最低的位置。4种芳烃分子在SiFAU分子筛上的吸附能曲线大部分重叠，互相之间的平均吸附热差别很小(不超过3.77 kJ/mol)，且PX在SiFAU的吸附热介于MX和EB之间，因此SiFAU分子筛对PX无吸附选择性。然而，4种芳烃分子在BaX分子筛上的吸附热互相之间差别增大，其中EB的吸附能范围完全包笼在PX的吸附能范围内，即PX的吸附能曲线宽度大于EB，且最大概率吸附能绝对值PX大于EB，而MX的吸附能曲线相对OX明显右移，4种C8芳烃的平均吸附热由高到低的顺序为PX、EB、OX、MX，这与文献中BaX对C8芳烃的吸附选择性顺序一致，表明BaX优先吸附PX。

2.3 C8芳烃结构及电子分布

吸附作用主要发生在分子表面，因此通过波函数分析了4种C8芳烃分子表面的静电势(ESP)分布特点，可以预测其可能的吸附位点。优化的C8芳烃分子的静电势着色的范德华表面和静电势极值点分布见图4所示。其中，PX、OX和MX为能量最低的最稳结构，所有C原子共平面，而乙苯的最稳结构(EB1)中侧链与苯环二面角为88.7°(近似垂直)，由于乙苯的侧链具有柔顺性，吸附过程中乙基可随意旋转，因此选取乙基与苯环共平面构象(EB2)做对比分析。图中颜色越红的区域ESP越正，越容易与带负电的粒子作用；而越蓝的区域ESP越负，越容易与带正电的粒子作用。范德华表面的小球代表静电势极值点，是与其电负性相反的原子(团)发生作用概率最大的位点。由图4可知，4种C8芳烃分子的静电势分布比较相似，其中苯环平面及与苯环之间连接的邻位C范围内的静电势都为负，边缘H外围静电势为正，这是因为与苯环相连的C—Hσ键上的电子和环平面的大π键形成超共轭，扩大了离域大π键上电子的活动范围；经侧链甲基/乙基供电子基团取代后，芳环表面电子云分布发生变化，使得静电势极小值点(负值，篮色小球)向偏离取代基的方向移动。

PX—p-Xylene; EB—Ethylbenzene; OX—o-Xylene; MX—m-Xylene图3 C8芳烃吸附在SiFAU和BaX分子筛上的能量分布Fig.3 Energy distribution of C8 aromatics adsorbed on SiFAU and BaX zeolites(a) SiFAU; (b) BaX

表1 C8芳烃吸附在SiFAU和BaX分子筛上的吸附热Table 1 Adsorption heat of C8 aromatics on SiFAU and BaX zeolites

Electrostatic potentials (ESP) changed from negative to positive with color in the van der Waals surface changing from blue to red;Small balls in the van der Waals surface were the extreme (kJ/mol)； Blue—Minima； Yellow—Maxima;EB1 and EB2—Ethylbenzene; Ethyl group is almost perpendicular and paralleled to the aromatic ring, respectively.图4 优化后C8芳烃分子的静电势着色的范德华表面图和静电势极值点分布Fig.4 Van der Waals surface of optimized C8 aromatics colored by the electrostatic potential and distribution of electrostatic potential extreme points(a) p-Xylene (PX); (b) Ethylbenzene1 (EB1); (c) Ethylbenzene2 (EB2); (d) o-Xylene (OX); (e) m-Xylene (MX)

将C8芳烃表面不同数值范围的静电势面积分布进行统计绘制柱状图如图5所示。由图5可知，C8芳烃的静电势分布范围较宽，但是静电势最负处的绝对值明显大于静电势最正处的绝对值。因此，从静电势角度来说，C8芳烃表面更容易与吸电子的基团发生相互作用。BaX相比于SiFAU分子筛，引入了正电性较强的Ba，容易与C8芳烃静电势为负的区域发生静电作用，当多个吸附质分子存在时，由于位阻作用，每个芳烃分子无法总以最优吸附状态与分子筛中Ba接触，而芳烃分子静电势为负的区域皆有机会与Ba发生吸引作用，则C8芳烃负静电势面积越大，与分子筛发生吸附的概率越高，更优先抢占能量较低的吸附位，平均吸附热则越大。图5中各芳烃分子的负静电势面积统计求和由大到小的顺序为EB1(62.12)、PX(58.17)、MX(57.92)、OX(57.12)、EB2(55.11)，其中乙苯吸附在BaX分子筛的构象在EB1和EB2之间可随意调整，综合负静电势极值点大小和分布特点，多种乙苯构象的存在造成乙苯的平均吸附热稍低于PX。

1 kcal=4.2 kJ； EB1 and EB2—Ethylbenzene; Ethyl group is almost perpendicular and paralleled to the aromatic ring, respectively.图5 C8芳烃分子的静电势面积分布Fig.5 Electrostatic potential surface distribution of C8 aromatic molecules(a) p-Xylene (PX); (b) Ethylbenzene1 (EB1)； (c) Ethylbenzene2 (EB2); (d) o-Xylene (OX); (e) m-Xylene (MX)

3 结 论

(1)所有C8芳烃分子仅能在FAU型分子筛的超笼内发生吸附，其中C8芳烃在SiFAU分子筛中吸附位随机、吸附热低且彼此差别小，当引入高占有率的Ba后，BaX分子筛中正电性较强的Ba为主要吸附位点与C8芳烃发生相互作用。

(2)C8芳烃表面电子分布特点造成其芳环区域电子富集，静电势为负，而芳烃分子主要通过静电势为负的位置与分子筛非骨架阳离子Ba发生相互作用，因此造成吸附状态多样化(不同吸附位的概率分布)。

(3)二甲苯异构体的负静电势面积由大到小的顺序为PX、OX、MX，乙苯侧链的柔顺性使其吸附构象可在平面构象和垂直构象间调整，结合负静电势极值点特点，最终导致EB平均吸附能仅次于PX。等量4种C8芳烃分子吸附在BaX孔道内的平均吸附热由高到低的顺序为PX、EB、OX、MX，这与BaX分子筛对C8芳烃的吸附选择性顺序一致。