气质联用结合电子鼻表征不同温度热风干燥苹果脆片关键香气化合物

李嘉欣，吴昕烨，毕金峰,,，苟敏

（1.大连工业大学食品学院，辽宁大连 116034；2.中国农业科学院农产品加工研究所，农业农村部农产品加工综合性重点实验室，北京 100193）

苹果脆片是畅销的脱水果蔬脆片之一，营养丰富，富含维生素、纤维素以及多种矿物质元素，具有低热量、低脂肪含量、口感酥脆、酸甜可口及便于携带等特点，深受广大消费者的喜爱。热风干燥是一种传统有效的干燥方法，具有操作简便、处理量大、成本低等优势，广泛应用于脱水果蔬的加工过程中。但热处理过程会导致香气发生改变，从而影响产品风味品质，因此得到了学者们的广泛关注。水果及其加工制品中的挥发性成分是评估产品品质的重要参数，是产品香气特征和感官质量的重要影响因素。到目前为止，已经从不同品种苹果中鉴定出300 余种挥发性化合物，包括酯类、醇类、醛类、酸类、酮类和萜类化合物等。然而，只有少数物质对苹果风味有重要贡献，这些物质决定了苹果的风味属性。因此对果蔬原料及其制品的关键香气化合物进行研究具有重要意义。

顶空固相微萃取气相色谱-质谱联用技术（headspace solid-phase micro-extraction gas chromatography-mass spectrometer，HS-SPME-GC-MS）对香气物质的检测具有较高的精度和良好的重现性。电子鼻具有操作简单、快速等优势，可以对挥发性样品进行有效区分，但无法对挥发性化合物进行定量分析，GC-MS 与电子鼻结合使用可极大地发挥各仪器的优势。目前，采用顶空固相微萃取气质联用技术以及电子鼻技术对不同水果及其制品的挥发性成分进行了大量研究。Timoumi 等采用GC-MS 研究了红外干燥时间和温度对苹果片香气含量的影响，明确了干燥时间和温度会影响挥发性化合物的含量。Krokida 等通过气相色谱-质谱联用技术分析了苹果在对流干燥过程中几种典型挥发性成分的变化，明确了较高温度对流干燥会导致挥发性成分快速损失。Song 等采用电子鼻结合顶空固相微萃取气相色谱-质谱技术明确了不同干燥方式对枣香气轮廓的影响。曹有芳等采用电子鼻结合HS-SPMEGC-MS 技术成功区分不同品种苹果酿造苹果酒的挥发性成分。但热风干燥作为一种常见的加工方式，其对苹果脆片关键香气化合物的影响研究尚未见报道。

因此，本研究以富士苹果为原料，采用HS-SPMEGC-MS 对苹果鲜样、50、60、70 和80 ℃热风干燥苹果脆片的挥发性化合物进行定性、定量分析，通过OAV 鉴定关键香气化合物，结合电子鼻表征不同样品的香气轮廓差异，旨在明确不同温度热风干燥处理对苹果关键香气化合物的影响。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

栖霞富士 果径约80 mm，初始水分含量86.4%±0.6%，购于山东烟台栖霞蛇窝堡镇果园，采摘后迅速运到北京存于4 ℃冷库，干燥前从冷库取出，室温下（25 ℃）放置24 h；正构烷烃混合物（C～C）标准品美国Sigma-aldrich 公司；丙位癸内酯标准品（色谱纯，98%）Macklin 公司；甲醇（色谱纯，95%）赛默飞世尔科技有限公司。

DHG-9123A 型电热恒温鼓风干燥箱 上海一恒科技有限公司；HR1848 榨汁机 珠海飞利浦电子有限公司；电子天平 上海梅特勒-托利多有限公司；PEN3 型便携式电子鼻 德国Airsense 公司；PAL RTC 自动进样装置 广州智达实验室科技有限公司；GC-MS-QP2020 气相色谱质谱联用仪 日本岛津公司；固相微萃取进样器、萃取针65 μm PDMS/DVB 美国Supelco 公司；DB-WAX 毛细管柱（30 m×250 μm，0.25 μm）美国Agilent 公司。

1.2 实验方法

1.2.1 样品制备 热风干燥苹果脆片制备方法及标准参考《NY/T 2779-2015 苹果脆片》。具体操作如下：选择成熟度好，无病虫害、无腐烂变质的苹果，经清洗、去皮、去核、切片（厚度5±0.2 mm）；称取500 g苹果片，将其均匀平铺在不锈钢网盘，确保苹果片均为单层且之间无交叉重叠，然后迅速放入已经预热至设定温度的恒温鼓风干燥箱中，干燥至含水率<8%，50、60、70 和80 ℃分别用时720、480、360 和240 min。苹果脆片含水率的测定参考《GB 5009.3-2016 食品安全国家标准 食品中水分的测定》第一法，直接干燥法。将多次制备的苹果脆片混合均匀，用液氮冷冻后研磨为粉状，用于香气分析。

1.2.2 挥发性化合物提取 参考曾辉的挥发性成分提取方法，并稍作修改。采用顶空固相微萃取技术进行提取。取2.0 g 样品置于20 mL 顶空进样瓶中，加入20 μL 丙位癸内酯（925.12 μg/mL，溶于甲醇）作为内标，用聚四氟乙烯硅塞将顶空瓶口密封。萃取前将萃取头在250 ℃老化30 min；样品在50 ℃，平衡40 min 后，萃取30 min；萃取完成后在进样口解吸3 min。

1.2.3 GC-MS 分析

1.2.3.1 检测条件 参考曾辉的GC-MS 分析条件，并稍作修改。

色谱条件：DB-WAX 毛细管柱（30 m×250 μm，0.25 μm）；升温程序：初始柱温40 ℃，保持3 min，以5 ℃/min 升温至120 ℃，然后以10 ℃/min 升至230 ℃，并保持5 min；进样口温度250 ℃；载气为氦气，流速1.0 mL/min，不分流模式进样。质谱条件（MS）：质谱接口温度250 ℃；离子源温度为200 ℃；EI 电离源，能量70 eV；检测器电压0.2 kV；质量扫描范围35～350 m/z；溶剂延迟3 min。

1.2.3.2 定性分析 质谱库检索（MS）和保留指数（RI）两种方法。质谱库检索（MS）：将GC-MS 分析获得的挥发性化合物质谱与NIST 17 数据库中标准化合物质谱进行比较，相似度在80 以上，初步确定化合物。保留指数法是根据混合正构烷烃（C～C）标准品，在与样品相同的GC-MS 条件下，获得的保留时间来计算挥发性化合物的保留指数，并将计算所获得的RI 值与参考文献报道的RI 值进行比较，二者相差20 以内，对化合物进行进一步定性。RI 计算公式如下：

式中：n 和n+1 表示系列烷烃的原子个数；T为样品中化合物a 的保留时间（化合物a 的保留时间在C和C之间）；T为正构烷烃C的保留时间；T为正构烷烃C的保留时间。

1.2.3.3 定量分析 采用内标法进行半定量，结果以干基计（dry basis，d.b）。内标法定量计算公式如下：

式中：C为待测化合物的质量浓度（μg/mL）；C为加入内标化合物的质量浓度（μg/mL）；A为待测化合物的峰面积；A为加入内标化合物的峰面积；V 为每次进样样品的质量（g）；V为加入内标化合物的体积（mL）。

1.2.4 关键香气化合物评定方法 采用气味活度值法（odor-activity value，OAV）。

式中：OAV为某挥发性化合物的气味活度值；C为某挥发性化合物的含量；T为某挥发性化合物的阈值。

1.2.5 电子鼻分析 PEN3 型电子鼻由10 种金属氧化物气体传感器阵列组成。表1 为各传感器阵列的响应特征。准确称取2.0 g 样品于20 mL 顶空瓶中，用聚四氟乙烯硅塞密封，25 ℃放置30 min 后进行分析。电子鼻参数：样品测定间隔时间1 s，传感器冲洗持续180 s，自动调零持续10 s，预采样时间5 s，样品测试时间60 s，载气流速、进样流速300 mL/min。传感信号在48 s 后基本稳定，采集信号时间为48～52 s。

表1 PEN3 电子鼻传感器性能描述Table 1 Description of PEN3 electronic nose sensor performance

1.3 数据处理

数据使用Excel 2003 软件进行统计分析，使用SPSS 19.0 软件进行单因素方差分析及多重比较，结果以平均值±标准偏差表示，<0.05 为显著相关，采用Origin 2018 软件进行绘图。每个样品重复测定3 次。

2 结果与分析

2.1 热风干燥对苹果香气化合物的影响

采用HS-SPME-GC-MS 技术对苹果鲜样和4 种不同温度热风干燥苹果脆片挥发性化合物分析结果见表2。苹果鲜样和4 种干燥样品中共检测出64 种挥发性化合物，包括酯类23 种、醇类18 种、醛类8 种、烯烃类2 种、酮类2 种、内酯类3 种、酸类1 种、含硫化合物3 种和杂环化合物4 种。不同样品各类挥发性化合物的种类及含量均存在较大差异。其中，苹果鲜样中检测到41 种挥发性化合物，50、60、70 和80 ℃热风干燥样品中分别检测到43、42、38 和33 种挥发性化合物。鲜样挥发性化合物含量最高，为397.059 mg/kg，4 种热风干燥样品挥发性化合物含量由高到低分别是64.189 mg/kg（50 ℃处理）、57.703 mg/kg（80 ℃处理）、32.124 mg/kg（70 ℃处理）、32.020 mg/kg（60 ℃处理）。苹果经热风干燥后，挥发性化合物含量降低，这与Timoumi 等研究发现一致，热处理的时间和温度会对苹果片挥发性成分的种类和含量产生影响，推断与香气物质热分解及伴随水分蒸发有关。而相对于60 和70 ℃热风干燥样品，50 和80 ℃热风干燥苹果片挥发性化合物含量较高，结合苹果片制备温度和时间分析，说明低温、短时干燥有利于物质的保留。

表2 苹果鲜样以及热风干燥苹果脆片挥发性化合物定性、定量结果Table 2 Identification and quantification of volatile compounds in fresh apple and hot-air dried apple slices

续表2

酯类物质主要是酸类和醇类物质酯化反应的产物，赋予水果香甜气味。在所有样品中共检测到23 种酯，主要是乙酸酯类、丁酸酯类和己酸酯类挥发性成分，这与文献报道结果相一致。苹果鲜样检测到20 种酯类物质，其中2-甲基丁基乙酸酯是鲜样中含量最高的酯类物质，为46.815 mg/kg。其次为乙酸己酯、丁酸己酯、2-甲基丁酸己酯、丁酸乙酯、2-甲基丁酸乙酯和丁酸丁酯，这些酯类均具有典型的果香、花香和甜香气味。与鲜样相比，4 种热风干燥样品酯类化合物种类均减少，50 ℃样品检测到12 种、60 ℃样品检测到11 种、70 ℃样品检测到7 种、80 ℃检测到6 种，这可能与小分子挥发性成分在干燥过程中随热空气流动损失，同时高温导致热敏性化合物的分解有关。仅在个别的干燥样品中检测到较低含量的辛酸甲酯、辛酸乙酯、3-羟基丁酸乙酯，分别呈现柑橘味、果香、酒香，是发酵酒中的常见风味成分，一般来源于氨基酸和糖无氧代谢途径生成的高级醇与酸之间的缩合反应。丁酸己酯、2-甲基丁酸己酯、己酸己酯和棕榈酸甲酯是鲜样与4 种干燥样品共有的酯类物质。除棕榈酸甲酯以外，其他三种酯类经过热风干燥后含量显著降低（<0.05），而棕榈酸甲酯在4 种干燥样品中含量高于鲜样，其含量增加可能与脂肪酸氧化降解有关。

醇类化合物一般带有清香、果香、草木香、醇味。己醇是鲜样中含量最高的醇类物质，为16.733 mg/kg。己醇主要与花香、青草味和果香相关，经过热风干燥后，含量显著降低（<0.05）。己醇、1-辛烯-3-醇、6-甲基-5-庚烯-2-醇、芳樟醇、香茅醇和1，3-辛二醇是所有样品中共有的醇类物质。1-辛烯-3-醇为不饱和脂肪醇，具有蘑菇、玫瑰和干草香气。6-甲基-5-庚烯-2-醇、芳樟醇、香茅醇分别呈现清香、花香和柑橘香，这三种醇类物质经过热处理后含量显著降低（<0.05），1,3-辛二醇呈现相反趋势。2,3-丁二醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-4-庚醇、苯甲醇和苯乙醇仅在热风干燥样品中检出，苯甲醇是一种糖苷前体，呈现杏仁、花香和烤面包味，加热后释放。2-甲基-1-丁醇是2-甲基丁醛的还原产物，而2-甲基丁醛是一种支链短链醛，是异亮氨酸Strecker 降解反应产物。

在所有样品中共检测到7 种醛类物质，己醛是苹果鲜样中含量最高的醛类物质，为71.273 mg/kg，表现为青草、清新、脂肪气味，是苹果的特征性香气成分。醛类物质受热易分解，在50 和60 ℃较低的干燥温度下，己醛含量分别降低至0.693、0.265 mg/kg，70 和80 ℃干燥样品均未检出，表明随着温度的升高，己醛含量显著降低（<0.05），干燥苹果样品中清新、青草味减弱。反式-2-己烯醛只在鲜样中检测到，为18.580 mg/kg，是脂肪氧合酶和氢过氧化物裂解酶对亚油酸和亚麻酸作用的产物，表现为脂肪味。壬醛具有脂肪味、花香、柑橘等香气，经过热风干燥处理，含量显著降低（<0.05）。辛醛仅存在与干燥样品中，表现为脂肪味、清香、柠檬香。

萜烯类物质是果蔬中常见的一类物质，风味阈值较高，一般对产品整体风味贡献并不明显，但在产品整体香气的维持和协调中起着重要作用。-法尼烯表现为甜香、柑橘香、花香，是所有样品中含量最高的萜烯类化合物，经过热风干燥处理后，-法尼烯含量降低。此外，检测出2 种酮类化合物，分别是3-羟基-2-丁酮和6-甲基-5-庚烯-2-酮。其中，3-羟基-2-丁酮，呈现黄油味，仅在4 种干制样品中检出，猜测其形成可能与不饱和脂质的氧化降解或美拉德反应有关。在干燥样品中检测到3 种内酯和1 种酸类物质，包括-己内酯、-壬内酯、-癸内酯和2-羟基-2-甲基丁酸。内酯类物质是多种水果和水果产品中的重要芳香成分，呈现多种香气特征，如椰子味、水果味、甜味、焦糖味、桃味、杏味、干果味和脂肪味等，一般对水果的香气轮廓起积极作用。

热处理过程中，含硫化合物形成可能与含硫氨基酸（胱氨酸、半胱氨酸、甲硫氨酸）Strecter 降解有关，是美拉德反应的重要产物，广泛存在于热加工食品中。除此以外，含硫化合物形成还包括酶促反应路径，其前体物为生物体本身存在的含硫化合物，以及与一些含硫农药在生物体内的转化有关，同时，温度和光照也是植物生长过程中含硫化合物形成的重要影响因素。在所有样品中共检测出3 种含硫化合物，分别为2-甲硫基乙醇、3-甲硫基丙酸乙酯和3-甲硫基丙醇。3-甲硫基丙酸乙酯仅存在于苹果鲜样中，表现为薄荷味、青草味、焦糖味和药物气味。经过干燥处理，3-甲硫基丙醇含量显著增加（<0.05），据文献报道，3-甲硫基丙醇的形成与甲硫氨酸Strecter降解有关。呋喃类物质是具有芳香特性的小环状醚类，通常具有甜香及谷物香，在食品加工和烹饪过程中，其生成途径包括美拉德反应、脂质氧化以及碳水化合物的热降解和重排等。2-戊基呋喃表现为焦香气味，是美拉德反应产物，广泛存在于熟制三文鱼、烤鸭和干制芒果皮等热加工食品中。糠醛和5-羟甲基糠醛是美拉德反应初级阶段产物，是表征食品热处理过程中发生美拉德反应的重要检测指标。糠醛表现为杏仁味、熟土豆味、面包味，对温度和水分有高度敏感性。50 ℃样品未检出糠醛，但2-呋喃甲醇含量显著高于60、70 ℃样品（<0.05），80 ℃未检出，呈现焦糖味、烧焦味，推测可能与50 ℃热风干燥时间较长有关，糠醛进一步被还原为2-呋喃甲醇。5-羟甲基糠醛仅在70 和80 ℃样品中检出，呈现焦糖味、脂肪味、香料味。鲜样中未检测出杂环类化合物。

2.2 热风干燥对苹果关键香气化合物的影响

大量研究表明，食物基质中的一些挥发性化合物可能只有一小部分参与香气感知，对香气轮廓具有重要贡献。OAV 是评价挥发性化合物在食品基质中贡献大小的重要标准。研究表明，OAV 大于1 的物质对该样品呈现出的整体香气有重要贡献。因此，根据GC-MS 分析结果进一步筛选香气活性化合物，为确定苹果鲜样及苹果脆片关键挥发性成分提供重要依据。本研究参考书籍及相关文献，确定了挥发性化合物的阈值及OAV，从而判定不同样品的关键香气化合物。阈值、气味特征描述以及OAV如表3 所示，主要为酯类、醇类、醛酮类、烯烃类、含硫化合物以及杂环类化合物。

由表3 可知，与鲜样相比，4 种干燥样品中关键香气化合物的种类减少，总OAV 降低。苹果鲜样、50、60、70 和80 ℃热风干燥样品中OAV>1 的挥发性化合物分别有33 种（总OAV=1008125）、24 种（总OAV=7044）、23 种（总OAV=3554）、22 种（总OAV=3592）和18 种（总OAV=6123）。苹果鲜样独有的OAV>1 的化合物16 种，主要是酯类物质，包括2-甲基丁酸乙酯（936583.12）、丁酸乙酯（27103.34）、乙酸丁酯（137.06）、己酸乙酯（2038.17）和乙酸己酯（258.37）等。这些物质阈值较低，因此具有较高的OAV，是苹果鲜样中关键香气化合物，对苹果鲜样香气轮廓起到决定性作用，这与文献报道的研究结果相一致。其次为己醛（14254.37）、-法尼烯（12716.11）、己醇（2988.00），表现为青草味、果香、花香、甜香、柑橘香，对苹果鲜样香气轮廓的形成具有重要贡献。

表3 苹果鲜样以及4 种不同温度热风干燥苹果脆片挥发性化合物OAVTable 3 OAV of volatile compounds in fresh apple and four hot air dried apple slices at different temperatures

鲜样以及不同温度干燥样品中关键香气化合物的关系如图1 所示，可以看出样品关键香气化合物存在差异。鲜样与干燥样品共有OAV>1 的挥发性化合物8 种，分别为-法尼烯（12746.11～1597.75）、2-甲基丁酸己酯（755.617～6.90）、己醇（2988.00～168.54）、1-辛烯-3-醇（53.12～12.08）、壬醛（1534.99～47.36）、反式-2-壬烯醛（1202.98～189.38）、芳樟醇（1264.30～212.75）和6-甲基-5-庚烯-2-酮（11.27～3.90），表现为柑橘香、花香、果香、甜香。除6-甲基-5-庚烯-2-酮以外，其他7 种化合物在鲜样中的OAV 值均大于干燥样品中，而在四种干燥样品的OAV 值差异较小，这与苹果经过热风干燥后化合物含量降低有关。如鲜样中，丁酸己酯OAV 为755.61，50、60、70 和80 ℃样品中分别为115.16、76.90、106.50 和100.18，说明经过干燥处理后，干燥样品中与鲜样香气轮廓上仍保持一定的相似性，但是在香气强度上有所减弱。仅存在4 种干燥样品中OAV>1的组分共7 种，包括3 种醇类、1 种醛类、1 种酮类、1 种含硫化合物和1 种杂环化合物，分别为2-甲基-1-丁醇（7.16～32.26）、3-甲基-4-庚醇（6.90～14.39）、苯乙醇（4.67～11.11）、辛醛（84.36～211.25）、3-羟基-2-丁酮（21.86～64.57）、3-甲硫基丙醇（5.88～13.52）和2-戊基呋喃（14.88～26.44），是经过热风干燥后新生成的化合物，这些化合物被认为是脱水苹果片特征香气成分。

图1 OAV 法鉴定新鲜苹果和四种干燥苹果脆片中关键香气化合物维恩图Fig.1 Venn diagram for key aroma compounds identified in fresh apple and four dried apple slices by OAV

总体而言，苹果鲜样的关键挥发性成分主要是酯类、醇类、醛类以及烯烃类化合物，包括丁酸乙酯、2-甲基丁酸乙酯、乙酸丁酯、2-甲基丁酸乙酸酯、己酸乙酯、乙酸己酯、丁酸己酯、2-甲基丁酸己酯、己醇、芳樟醇、己醛、反式-2-己烯醛、壬醛、反式-2-壬烯醛和-法尼烯。这些物质以酯类为主，且具有较高的OAV，使新鲜苹果整体表现强烈的果香、香甜、清新、柑橘香、花香风味。与鲜样相比，热风干燥样品关键香气化合物酯类物质种类减少，OAV 值降低。醛类、醇类物质种类增加，还包括一些酮类化合、含硫化合物、杂环化合物。4 种干燥样品共有关键香气化合物包括2-甲基丁酸己酯、2-甲基-1-丁醇、己醇、1-辛烯-3-醇、芳樟醇、3-甲基-4 庚醇、苯乙醇、己醛、辛醛、壬醛、反式-2-壬烯醛、-法尼烯、3-羟基-2-丁酮、3-甲硫基丙醇和2-戊基呋喃。与鲜样相比，苹果脆片果香、青草味和清香味减弱，同时醛类物质提供了脂肪味，3-羟基-2-丁酮、3-甲硫基丙醇和2-戊基呋喃表现为黄油味、熟牛奶味、焦香味。4 种干燥样品在风味轮廓上具有较高的相似度，而四种样品之间主要香气差异体现在各物质OAV 值的微小差别，因为相比于60 和70 ℃，50 和80 ℃热风处理后新生成化合物，含量较高，OAV 较大，体现了不同温度热风处理可以在不同程度上影响苹果脆片的感官特性及特征风味，使苹果脆片的风味轮廓更加丰富，同时也说明50 和80 ℃热风干燥处理的苹果脆片更具有热风干燥特点。

2.3 电子鼻分析

2.3.1 传感器响应值变化 PEN3 电子鼻中的10 个金属传感器能分别针对不同气体产生响应信号。苹果鲜样与不同温度热风干燥苹果片样品电子鼻传感器的响应值雷达图见图2。由图2 可知，苹果鲜样和干燥样品响应较强的传感器为W1W、W5S、W2W，说明萜烯类化合物、氮氧类化合物、芳香成分在苹果鲜样和干燥样品中的含量较高，表明鲜样与不同干燥样品香气轮廓存在显著差异。鲜样与干燥样品在W1W传感器响应值差异显著（<0.05），推测W1W 传感器与样品中-法尼烯的含量有关，苹果鲜样的响应值最高，其次为50、80、60 和70 ℃，说明相对于60 ℃、干燥温度较低（70、50 ℃）和干燥时间短（80 ℃）均较好地保留了苹果中的萜烯类挥发性成分。与鲜样相比，不同温度热风干燥样品W1W、W5S、W2W 传感器响应值显著降低（<0.05），说明经过热风干燥处理，萜烯类化合物、氮氧化合物含量降低，这与GCMS 结果具有很好的一致性，同时表明干燥温度对苹果片中的有机硫化物、萜烯类、醇类、醛酮类和甲基类物质等挥发性成分有较大的影响。W1C、W3C 对芳烃成分、苯类敏感，热风干燥苹果片样品W1C、W3C 传感器响应值高于鲜样，在干燥样品中，80 ℃干燥样品响应值最大，表明干燥后芳烃成分、苯类化合物含量显著增加（<0.05），这与GC-MS 结果中苯甲醇、苯乙醇仅在干样中检出结果相一致。W6S、W5C、W1S、W2S、W3S 传感器对样品中挥发性气味的响应均较低，在0.01～2 之间，表明样品中氨类、氢类、短链烷烃、甲基类、醇类、醛酮类、长链烷烃类挥发性组分含量较低，且不同温度热风干燥样品之间响应值差异较小，说明干燥温度对该类挥发性组分的影响不大。

图2 苹果鲜样和4 种温度热风干燥苹果脆片电子鼻传感器响应雷达图Fig.2 Radar plots of the responses of the sensors to fresh apple and four dried apple slices

2.3.2 主成分分析 为了更好地可视化电子鼻数据，对电子鼻数据进行了主成分分析（PCA），以确定不同苹果片样品之间是否存在可察觉的嗅觉差异。图3为电子鼻数据主成分分析得分图（A）和载荷图（B），由图可以看出，两个主成分（第一主成分PC1 的贡献率为59.9%，第二主成分PC2 的贡献率为36.0%）累计方差95.9%，说明前两个主成分覆盖了样品的绝大多数气味信息。如图3A 所示，鲜样与干燥样品之间得到区分，说明干燥处理使苹果的挥发性风味物质发生改变，导致鲜样与干燥样品呈现不同的风味特征。鲜样和60 ℃热风处理样品都位于PC1 的右侧区域，50、70 和80 ℃样品在左侧区域，并且4 种干燥样品之间没有重叠，表明其在挥发性成分上有一定差异，可能与样品香气化合物的种类和含量差异有关，与OAV 分析结果相一致。载荷图是利用所有传感器的信号研究样品所属类别的一种统计方法。载荷分析如图3B 所示，挥发性物质第一主成分以萜烯类和有机硫化合物为主，第二主成分以芳烃、苯类物质为主。W1C、W2W、W5S、W3S、W6S 传感器与苹果鲜样相关联，与鲜样中含有较高含量的-法尼烯有关。W1C、W3CS、W5C 传感器与50、70 和80 ℃样品相关联，与50、70 和80 ℃样品在干燥过程中生成苯甲醇、苯乙醇有关及与含硫化合物的形成有关，进一步验证了鲜样与热风干燥苹果脆片之间香气轮廓的差异。

图3 苹果鲜样和4 种热风干燥苹果脆片电子鼻PCA 得分图（A）和载荷图（B）Fig.3 Principal component analysis score plot (A) and loading plot (B) of fresh apple and four dried apple slices based on the E-nose data

3 结论

本研究采用HS-SPME-GC-MS 结合电子鼻对苹果鲜样和不同温度热风干燥苹果脆片关键香气化合物进行了表征。GC-MS 分析表明，苹果鲜样和4 种热风干燥样品香气种类和含量存在较大的差异。苹果鲜样主体香气成分为酯类、烯烃类、醛类，其中2-甲基丁酸乙酯、丁酸乙酯、2-甲基丁基乙酸酯、-法尼烯、己醛、壬醛、反式-2-壬烯醛是主要成分。与苹果鲜样相比，热风干燥样品酯类和烯烃类含量降低，杂环化合物和含硫化合物种类和含量增加。OAV 分析表明，苹果鲜样与热风干燥样品关键香气化合物存在差异。2-甲基丁酸己酯、己醇、1-辛烯-3-醇、芳樟醇、壬醛、6-甲基-5-庚烯-2-酮、-法尼烯是鲜样与4 种干燥样品共有的关键香气化合物，在热风干燥样品中OAV 值小于鲜样，表明干燥样品果香、花香、柑橘香减弱。除此以外，苹果鲜样关键香气化合物还包括2-甲基丁酸乙酯、2-甲基丁基乙酸酯、乙酸丁酯、丁酸丁酯、己酸乙酯、乙酸己酯。热风干燥样品关键香气化合物还包括3-甲硫基丙醇、2-戊基呋喃，增强苹果脆片的脂肪香、焦香风味，丰富了苹果脆片的香气轮廓。电子鼻响应雷达图分析表明不同温度热风处理的苹果脆片香气轮廓存在差异。PCA 结果显示，鲜样与干燥样品之间通过电子鼻能够进行很好的区分。通过对鲜样及不同温度热风干燥苹果脆片挥发性化合物分析及关键香气成分的研究，为苹果脆片热风干燥工艺的改进提供了理论依据。综合考虑香气、能耗，相比于50 ℃热风处理，80 ℃可以在短时间内使苹果片呈现热风脱水制品的特征性风味。因此，80 ℃热风干燥条件最佳。