功能型交联剂合成及其对缔合型聚合物流变性能的影响

杨雯雯，赖小娟，2，刘利锋，苗林，文新

(1.陕西科技大学 化学与化工学院 轻化工助剂化学与技术教育重点实验室，陕西 西安 710021； 2.陕西农产品加工技术研究院，陕西 西安 710021；3.中国石油长庆油田分公司 油气工艺研究院， 陕西 西安 710021；4.西安长庆化工集团有限公司，陕西 西安 710021)

交联剂通过化学键或配位键与聚合物线型大分子链发生交联反应，使其连结成网状体型结构进一步增稠形成典型的粘弹冻胶[1]。目前市面上常见的是无机类交联剂，主要包括硼砂、氧氯化锆等含金属离子的无机化合物[2-3]。其具有易交联、易破胶等优点，但存在耐盐、耐温性能差等问题，限制了其在高温深井中的应用[4-7]。针对上述问题，本文以有机锆为主体，表面活性剂为配体，合成一种功能型交联剂。功能表面活性剂与疏水缔合聚合物发生一次物理交联，随着温度的升高，聚合物分子间的物理交联转变为化学键交联，达到聚合物冻胶耐温耐盐的效果。经过优选后的交联剂作为压裂液体系的重要添加剂之一，聚合物冻胶具有耐剪切、耐盐性、耐温等优点[8]。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

氧氯化锆、椰油酰胺丙基二甲胺乙内酯(CPAB)、丙三醇、氢氧化钠、盐酸均为分析纯；疏水缔合型聚丙烯酰胺GS25(主要原料：AM、AA、AMPS、功能单体)，实验室自制。

TQ-A1700 型电子分析天平；X45-2S型恒温加热磁力搅拌器；PHBJ-260便携式pH计；DZTW-D-5电热恒温水浴锅；ZNN-D6型六速黏度计；HAAKE Mars 40 旋转流变仪；FlexSEM1000扫描电镜。

1.2 功能型交联剂CL-24的合成

制备单体质量分数为37%的水溶液，其中，反应单体的质量比为：m(ZrOCl2)∶m(丙三醇)∶m(CPAB)=3∶4∶3，将配制成的水溶液加入三口烧瓶中，将三口烧瓶放入60 ℃水浴，打开搅拌，使单体充分溶解，使用一定浓度的NaOH溶液调节体系反应的pH值，保温反应一定时间，即可得功能型交联剂CL-24。

1.3 缔合交联机理

由图1可知，疏水缔合型聚丙烯酰胺GS25与功能型交联剂CL-24在高温下形成聚合物冻胶。当达到适宜温度时，功能型交联剂会释放由配体包裹的金属锆离子，锆离子在外部机械不断搅拌下会与聚合物分子链上的疏水基团 —COOR发生分子间架桥作用，使聚合物在水溶液中形成黏弹性冻胶，具有一定的耐温耐剪切性能。同时，功能型交联剂表面的表面活性剂会螯合影响聚合物耐盐性能的金属离子，从而提高体系的耐盐性能。

图1 功能型交联剂交联聚合物机理图Fig.1 Mechanism diagram of functional cross-linking agent crosslinked polymer

1.4 测试与表征

1.4.1 IR表征 使用溴化钾作为压片底片，采用傅里叶变换红外光谱仪对功能型交联剂CL-24进行结构表征，测试波数为400～4 000 cm-1。

1.4.2 SEM测试 制备0.5% GS25聚合物与 0.5% GS25+0.3% CL-24聚合物冻胶，清水中充分溶解后，将其分别滴于导电载体上，所有样品在室温下干燥、冷冻。在加速电压为 20 kV 时，用扫描电镜对试样的冻结表面进行微观结构观察[9-10]。

1.4.3 表观黏度测试 采用六速黏度计测定聚合物冻胶表观黏度，考察不同配比下冻胶的性能，得到聚合物GS25与功能型交联剂CL-24的最优配比。

1.4.4 流变性能测试 流变性能测试采用旋转流变仪，测定聚合物冻胶流变性能[11]。设定温度为30～130 ℃，剪切速率为170 s-1下剪切5 000 s。分别测定清水与20 000 mg/L NaCl溶液中质量分数为0.5% GS25聚合物与0.5% GS25+0.3% CL-24形成的交联体系的耐温耐剪切性能。

1.4.5 黏弹性测试 采用流变仪在30 ℃条件下，分别对质量分数为0.5% GS25聚合物与0.5% GS25+0.3% CL-24聚合物冻胶进行黏弹性测试。在0.1～10 Hz的频率范围内(应力为0.1 Pa)对聚合物冻胶进行动态频率扫描；在0.1～10 Pa范围内(频率为1 Hz)进行应变扫描[12]，考察聚合物与交联冻胶的黏弹性。

2 结果与讨论

2.1 IR表征分析

功能型交联剂CL-24的红外谱图见图2。

图2 功能型交联剂CL-24的红外谱图Fig.2 Infrared spectrum of functional cross-linking agent CL-24

2.2 SEM表征分析

图3为扫描电镜在不同放大倍数下观察到的试样微观结构照片。

图3 聚合物冻胶扫描电镜图Fig.3 Scanning electron microscope picture of polymer gel a、b.0.5%GS25；c.d.0.5%GS25+0.3%CL-24

由图3a、3b可知，未加交联剂的聚合物冻胶在清水中分子链定向排列，形成片状结构，其空间网状结构较疏松，观察图3b发现聚合物内部未能形成三维网络结构，聚合物本身表现出较弱的黏弹性。图3c中形成的带片状更加明显，分子链形成的聚集体宽度在1～2.5 μm之间，说明聚合物分子链聚集的量要多，形成结构强度更高的空间网络结构。而且这些链状物堆叠得更加紧密，依靠分子链的纠缠、堆叠、物理交联等相互作用，由图3d可以观察到聚合物冻胶形成了三维拟网络结构，说明此浓度已经接近聚合物的临界缔合浓度[13-14]，加入交联剂CL-24可以赋予溶液一定的黏弹性和强度。

2.3 表观黏度测试分析

为了得到聚合物GS25与功能型交联剂CL-24的最优配比，采用单一因素，控制变量法进行实验。聚合物用量为0.5%，改变交联剂用量得到性能优良的冻胶，配制20 000 mg/L NaCl作为模拟地层水，取200 mL配制聚合物冻胶。用六速黏度计进行测试并综合冻胶外观、配伍性、交联现象等进行评价，得到表1。

表1 聚合物冻胶表观黏度测试Table 1 Apparent viscosity test of polymer gel

由表1可知，聚合物GS25与交联剂CL-24在盐水中的较优配比为5∶3和5∶4。从实际应用角度出发，选择5∶3作为聚合物与交联剂的最优配比。

2.4 流变性能分析

在温度为 130 ℃ 条件下，清水与盐水(20 000 mg/L 氯化钠溶液)中分别配制0.5%聚合物冻胶，测试其流变性并进行分析[15-16]。相同条件下，制备聚合物冻胶的交联体系，其中，聚合物与交联剂质量比为：m(GS25)∶m(CL-24)=5∶3，在相同搅拌下，充分溶解，测定其耐温耐剪切性能，结果见图4～图7。

图4 0.5%GS25冻胶流变图(清水)Fig.4 Rheological diagram of 0.5%GS25 gel (clear water)

图5 0.5%GS25冻胶流变图(20 000 mg/L NaCl)Fig.5 Rheological diagram of 0.5%GS25 gel

由图4可知，温度由30 ℃上升到130 ℃过程中，清水中未加交联剂的聚合物冻胶表观黏度呈现下降趋势，温度的升高导致分子的热运动加剧而剪切作用使得分子内缔合被减弱，剪切后的黏度达到50 mPa·s。

由图5可知，盐水中未加交联剂的聚合物冻胶表观黏度呈现下降趋势，由于体系中相较清水中含有大量盐离子导致分子间作用减弱，因此剪切后的表观黏度为45 mPa·s。

图7 0.5%GS25+0.3%CL-24冻胶流变图

由图6可知，冻胶在130 ℃、170 s-1条件下剪切1 h流变，在升温过程中，在清水中配制的聚合物冻胶表观黏度曲线呈现先上升后下降再上升后趋于平缓的走势。聚合物GS25交联液在温度上升过程中，由于分子受热，产生的热运动加剧，GS25与交联剂中表面活性剂分子开始发生一次交联，体系表观黏度与温度呈现正相关趋势，随着温度继续升高，表面活性剂形成的胶束在逐渐分散变小，黏度出现下降，但此时交联剂中开始释放出金属离子，开始与聚合物GS25发生二次交联，黏度继续升高，经过一定时间剪切，体系逐渐形成一种交联与解交联的动态平衡[17]，因此体系最终剪切剩余黏度为 101 mPa·s。由图7可知，在 20 000 mg/L 氯化钠溶液中，冻胶在130 ℃、170 s-1条件下剪切1 h流变，由于交联剂体系受到离子电荷作用，改变了胶束的密度，因此体系初始黏度高于清水初始黏度，盐会使得高分子聚合物在水溶液中重新发生定向排列，增强交联后的聚合物的空间结构，因此经过1 h高温剪切，剪切后冻胶表观黏度为113 mPa·s。

2.5 黏弹性分析

由图8可知，弹性模量(G′)始终大于黏性模量(G″)，流体呈现弹性体特征。由图8可知，0.5% GS25聚合物随着应力的增大，体系的弹性模量(G′)有一定的下降，反观黏性模量(G″)也存在下降趋势，表现为聚合物冻胶的黏弹性下降，对产物性能也存在不良影响。聚合物频率扫描图9表明，在 0.1～10 Hz范围内，储能模量(G′)、损耗模量(G″)随着频率值升高过程中存在损耗模量(G″)向储能模量(G′)过渡的趋势，表现为不稳定、性能较差的弹性体特征。

图8 0.5% GS25聚合物应力扫描Fig.8 0.5% GS25 polymer stress scan

图9 0.5% GS25聚合物频率扫描Fig.9 0.5% GS25 polymer frequency scan

图10、图11为0.5%GS25+0.3%CL-24在清水中形成的聚合物冻胶的黏弹性随着剪切频率和应变的变化曲线，由图10可知，应变扫描结果表明：G′大于G″冻胶呈现出较高弹性，表现出典型的凝胶性质[18-19]，并且出现良好的剪切线性平台区，说明在该应力剪切条件下，冻胶具有较好抵抗剪切的能力。再对冻胶进行频率扫描，结果表明，随着剪切频率的增加，储能模量(G′)、损耗模量(G″)均随之增加，随着转速增加，刺激交联冻胶，在高剪切条件下可增强体系黏弹性，外界剪切作用可增强表面活性剂胶束与聚合物间的缔合交联作用，体系缠绕度增强，黏弹性随之增强[20]。

图10 0.5%GS25+0.3%CL-24 聚合物冻胶应变扫描Fig.10 Stress scanning of 0.5%GS25+0.3%CL-24 polymer gel

图11 0.5%GS25+0.3%CL-24 聚合物冻胶频率扫描Fig.11 Frequency scanning of 0.5%GS25+0.3%CL-24 polymer gel

3 结论

(1)以有机锆为主体，表面活性剂为配体，合成一种功能型交联剂并进行红外表征测试确定产物为目标产物。

(2)以CL-24为交联剂，聚合物GS25为稠化剂得到性能良好的聚合物冻胶；且通过扫描电镜对添加与未添加交联剂的聚合物冻胶进行微观结构的观察与对比，结果表明在添加CL-24交联剂后形成的交联体系中分子间相互作用更加紧密，形成结构强度更高的空间网络结构。

(3)对功能表面活性剂CL-24与缔合聚合物冻胶进行了流变性能测试，发现其在温度为130 ℃下剪切速率170 s-1条件下获得的流变曲线呈现出明显的“二次交联”现象，且剪切1 h后清水与盐水中表观黏度均高于100 mPa·s，并对其进行黏弹性测试发现，CL-24促使聚合物冻胶具有更优异的耐剪切、耐盐性和耐温性能。