钛铁复合药剂强化混凝处理低温低浊水试验研究

岳浩伟，王 珊,*，单志超，张克峰，徐晓鸣，李佳岷

(1.山东建筑大学市政与环境工程学院，山东济南 250101；2.山东电力工程咨询院有限公司，山东济南 250013；3.山东建筑设计研究院有限公司，山东济南 250001)

我国北方地区的饮用水源水不仅存在供需关系紧张、污染严重等问题，更因为北方四季分明且温差较大，饮用水源水在冬春季普遍处于低温低浊状态。对此状态目前仍没有统一、具体的界定标准，通常将水温低于10 ℃、浑浊度低于30 NTU的原水称为低温低浊水，它对混凝过程中混凝剂水解程度以及混凝本身的动力学条件具有很大的影响[1-2]。混凝被认为是处理低温低浊水体最具成本效益的技术，在钛系混凝剂发现之前，铝盐和铁盐等都被广泛用作有效的混凝剂[3-4]，因为它们能够明显改善水质，但铝盐对人体健康的不良影响以及铁盐混凝后出水存在颜色问题一直存在争议[5]。这时人们把眼光转向了钛盐，钛系混凝剂作为水处理的化学药剂，最早是由Upton和Buswell提出，利用钛盐作为混凝剂研究除氟效果，最终发现其对氟的去除效果与传统混凝剂相比较差，但在去除色度方面明显优于传统混凝剂如硫酸铝、氯化铁等[6]。Shon等[7]通过与传统铁盐混凝剂进行比较，发现钛盐在浑浊度、有机物去除等方面均具有明显的优势。但钛盐价格较为昂贵，通过与其他无机药剂复合降低成本，其中新型钛铁复合药剂(PTFC)在混凝处理低温低浊水体中，能够大大改善出水色度问题，降低铁盐投加量，并且钛盐混凝形成的絮体性能优异，出水残留钛浓度低且无毒，可以作为今后重点研究方向[8]。

本研究旨在探索PTFC对低温低浊水体的处理效果，在盐基度为0.75的条件下，对浑浊度、可溶性有机物、腐殖质等方面与聚合硫酸钛(PTS)进行比较，通过Zeta电位与三维荧光图谱对PTFC混凝机理进行初步判断。

1 材料与方法

1.1 试验试剂和仪器

试剂：Ti(SO4)2、无水FeCl3、NaOH、浓HCl、腐植酸，以上均为分析纯。仪器：MY3000-6型六联搅拌仪、HJ-3型数显恒温磁力搅拌器、2100Q型便携式浊度仪、TOC型总有机碳分析仪、纳米粒度及Zeta电位分析仪、荧光光谱仪。

1.2 试验用水

山东省济南市历城区雪山水厂原水+腐植酸(10 mg/L)模拟低温低浊水体中由于植物枯萎死亡产生的腐殖质。水质指标如下：pH值为6.8～7.5；浑浊度为6.0～6.5 NTU；DOC质量浓度为5.0～5.8 mg/L；UV254为0.12～0.16 cm-1；水温低于10 ℃。

1.3 试验材料

本研究通过之前试验确定了药剂配置最优方案：钛铁摩尔比为1∶1、盐基度为0.75，配置成0.1 mol/L的PTFC。在此条件下，取1.625 g固体无水FeCl3放入100 mL烧杯中，置于磁力搅拌器上搅拌1 h。使用滴定管将0.5 mol/L的NaOH缓慢滴入烧杯中，继续搅拌30 min直到溶液成红色透明状。之后，按照钛铁摩尔比为1∶1称取2.40 g固体Ti(SO4)2，继续搅拌1 h，最后定容至100 mL并低温保存熟化24 h。

配置0.1 mol/L、碱基度为0.75的PTS。加入2.40 g固体Ti(SO4)2搅拌至完全溶解，使用滴定管将0.5 mol/L的NaOH缓慢滴入烧杯中，继续搅拌30 min，定容至100 mL容量瓶中并低温保存24 h。

1.4 试验方法

强化混凝烧杯试验在六联搅拌机上进行，将两种药剂加入1 000 mL模拟水样中，快速混合(300 r/min)1 min后，慢速混合(150 r/min)5 min，然后缓慢混合，转速为50 r/min持续15 min，最后静沉20 min。通过调节不同pH，确定不同pH下的最佳投加量。

水样从水面下2 cm处采集并进行测定，使用0.45 μm薄膜过滤器测试UV254和DOC；保留水样测试浑浊度、三维荧光图谱与Zeta电位。并对制备出的PTFC进行扫描电镜与XPS能谱表征，以分析微观变化。

1.5 分析方法

常规指标检测方法如表1所示。

表1 常规指标检测方法Tab.1 Detection Methods of Routine Indices

2 结果与讨论

2.1 SEM表面形态分析

扫描电镜测试前首先对制备好的复合药剂进行冷冻干燥，直至样品质量不再变化，干燥后样品放入研磨器中研磨，然后将粉末直接黏贴到导电胶上测试，进行拍照观察，结果如图1所示。

由图1可知，PTFC相比于PTS表面微观结构发生了变化，PTFC表面变得更为密实且呈现出一种网状结构[9]，其表面附着铁离子聚合物以及钛铁聚合物，使其较PTS表面更加粗糙。由图1(d)可知，PTFC表面呈现类似花瓣状的表面结构，它有效增大了比表面积[10]，相比于传统钛盐混凝剂缩短了混凝时间，加速混凝进程。

图1 扫描电镜图Fig.1 Scanning Electron Microscope

2.2 XPS能谱特征分析

将液态混凝剂PTFC(盐基度为0.75)样品置于烘箱中，50 ℃烘干48 h至恒重后，研磨得到固体粉末,使用X射线衍射仪对粉末样品进行分析。

由图2可知，PTFC与PTS结晶态物质在550 eV处有明显的特征峰，这是由于钛原子4 s轨道中的钛与水分子和碱化剂结合形成了Ti-O[11]。450 eV附近的钛 2p光电子峰相比，PTFC较PTS有明显减少，说明PTFC在450 eV附近的钛 2p发生了从高能级到低能级的跃迁，此反应过程中释放大量热量。在184 eV与220 eV附近峰值均略有上涨，说明在复合过程中有铁键参与了与-OH的结合，丰富了表面键位。

图2 PTS和PTFC的XPS能谱分析图Fig.2 XPS Spectrum of PTS and PTFC

2.3 傅里叶红外光谱分析

本试验对PTS与PTFC进行傅里叶红外光谱图测试，对400～4 000 cm-1波长的红外光谱特征峰与相应已知的化学键特征峰进行匹配。

如图3所示，对PTFC和PTS进行红外扫描分析，两种药剂在波长为640、738 cm-1附近均产生Ti-O、Ti-O-Ti等吸收峰。在波长为1 137～1 395 cm-1，PTFC较PTS具有更多的吸收峰，主要是由于铁离子参与基团结合，其中999 cm-1和1 137 cm-1吸收峰的存在主要是Fe-O-Fe和Fe-OH-Fe所引起的弯曲振动[12]；在波长为1 227、1 395 cm-1产生的强烈波动峰主要是由于生成了Ti-O-Fe。相比于钛盐药剂PTS，盐基度为0.75的PTFC形成了Fe-O-Fe、Ti-O-Fe等聚合物，这类物质对于水中胶体的凝聚脱稳有着重要的作用，使得形成的絮体紧实，混凝效果好。

图3 PTS和PTFC的傅里叶红外光谱分析图Fig.3 FTIR Analysis of PTS and PTFC

2.4 PTFC和PTS混凝性能研究

2.4.1 pH对浑浊度去除效果的影响

目前，对低温低浊水体主要通过混凝技术进行处理，投加混凝剂可以对水体浑浊度达到很好的去除效果。水体的pH对溶液酸碱度以及絮体的形态具有重要影响，因此，通过控制pH与投加量探究两种混凝剂在不同pH下对水体浑浊度的去除效果(控制pH值在5～8、PTFC和PTS投加量均为0.05～0.35 mmol/L、原水浑浊度为6.0～6.5 NTU)。

如图4所示，在不同pH下随着投加量逐渐增加，PTFC和PTS对于水中浑浊度的去除效果呈现先增大后减小的趋势。随着pH的不断增大，最佳投加量也随之增大。在pH值为5、6时，PTFC分别在投加量为0.10、0.15 mmol/L达到最佳，浑浊度去除率均能达到86.0%，相比之下PTS分别在0.20、0.25 mmol/L时达到最佳。在pH值为7和8时，PTFC和PTS均在0.3 mmol/L处出现拐点，浑浊度去除率可以达到92.3%和85.0%左右。这主要是因为在偏酸性条件下钛盐混凝剂更容易发挥其混凝效果，水解产物具备较多的正电荷，能够更好地发挥电中和作用[13]。由图4可知，PTFC相比于传统钛盐PTS有更好的浑浊度去除效率。结合SEM分析，主要是因为通过慢碱滴定法滴加NaOH，在Fe与Ti之间进行了大量的羧合反应在表面形成聚合物并且水中有大量单核金属离子的存在，具有极强的吸附电中和能力[14]。PTFC主要作用机制是通过聚羟阳离子中和胶体微粒及悬浮物表面的电荷而使胶体凝聚，在网捕卷扫和架桥作用下形成粗大的絮体从而逐渐沉淀下来，达到强化混凝效果[15]。当PTFC超过最适投加量后，过量的正电荷将与絮体表面正电荷相互排斥，混凝效率反而降低。在去除色度方面，腐殖质的存在使得水体呈现紫红色。不同pH条件下，PTS与PTFC混凝处理后色度均呈现透明状，这说明PTFC减少了铁盐投加配比，形成了Ti-O-Fe等化学键，解决了铁盐出水色度问题。

图4 不同pH值及投加量下PTFC和PTS对浑浊度的去除效果Fig.4 Effect of PTFC and PTS on Turbidity Removal under Different Dosages and pH Values

2.4.2 pH对UV254去除效果的影响

UV254一般用来反映具有芳环结构或双键结构的有机物。本试验中低温低浊水体模拟大量腐殖质及其他大分子有机物，测量UV254反映有机物浓度变化，可以更好地体现混凝剂对大分子有机物的去除效果。本试验通过控制pH与投加量，探究不同pH下PTFC和PTS对于腐殖质等有机物去除情况(控制pH、投加量均与2.4.1小节相同，原水UV254为0.12～0.16 cm-1)。

由图5可知，通过测定不同pH下PTFC和PTS对UV254的去除效果，发现随着投加量的不断增加，UV254也呈现出与去除浑浊度相同的趋势。在pH值为5和6时，PTFC分别在投加量为0.10、0.15 mmol/L达到最佳，去除率达到84.0%和87.0%。相同条件下，PTS均在0.20 mmol/L时去除率最高。在pH为7和8时，PTFC和PTS在0.25 mmol/L投加量时UV254出现最低值。一般来说，钛盐剂量在40～50 mg/L的情况下显示出对芳香族化合物的最大去除效果；而铁盐在20～30 mg/L、pH值为4～6的情况下，获得最大紫外吸光度[16]。PTFC较PTS在较低投加量下均可达到对腐殖质的最大去除效果；尤其在弱酸性条件下PTFC效果更佳，在投加量为0.10 mmol/L条件下能够达到与碱性条件、高投加量时相同的去除效果。PTFC和PTS加入一定量NaOH，使得高价态的金属离子发生水解反应，提供许多单核及多核羟基络合离子，有利于充分发挥极强的电中和和吸附架桥功能，更容易凝聚大分子腐殖质使其沉淀[17]。

图5 不同pH下PTFC和PTS对UV254的去除效果Fig.5 Effect of PTFC and PTS on UV254 Removal under Different pH Values

2.4.3 pH对DOC去除效果的影响

研究表明，钛盐在混凝去除UV254、可溶性有机碳DOC等方面均显示出很好的去除效果[18]。为验证上述结论并突出PTFC优势，对原水进行混凝试验测试出水DOC浓度(控制pH、投加量条件与2.4.1、2.4.2小节相同、原水DOC质量浓度为5.50～5.80 mg/L)。

由图6可知，PTFC和PTS随着投加量的增大，对水中DOC去除率均呈现先增大后减小的趋势。在弱酸条件下，PTFC处理效果最佳，在0.10 mmol/L低投加量下，出水DOC质量浓度达到2.22 mg/L左右，去除率均达到60%以上；而PTS在相同条件下远未达到PTFC的出水去除效果。在弱碱性条件下，低投加量的PTFC和PTS不足以使水中胶体脱稳凝聚，形成的絮体小而松散不能明显降低水中溶解性有机物浓度，所以两种药剂对DOC的去除效果差异并不显著。随着投加量的增多，PTFC对DOC的去除效果越明显，投加量在0.25 mmol/L时，达到最佳去除效果，继续投加趋于稳定，这主要是因为PTFC相比于PTS含有铁离子和钛铁的复配聚合物，铁离子水解后电离出大量的[FeOH]2+和[Fe2(OH)2]4+[19-20]，并且钛铁聚合物吸附架桥作用增强了PTFC对水中溶解性有机碳的去除能力。

图6 不同pH值下PTFC和PTS对DOC的去除效果Fig.6 Effect of PTFC and PTS on DOC Removal under Different pH Values

2.5 水中胶体粒子Zeta电位变化分析

Zeta电位代表水体中胶体颗粒所带电荷，负Zeta电位的减小意味着排斥性静电力的减小，直到零电荷点，吸引的范德华力克服了排斥力，粒子开始聚集。因此，Zeta电位的变化常被用来确定参与混凝过程的机制[21]。本试验原水浑浊度为6.0 NTU、UV254为0.15 cm-1、DOC为5.50 mg/L，控制pH值为5～8、投加量0.05～0.35 mmol/L，探究不同pH下PTFC和PTS强化混凝过程中胶体粒子电位变化(水样取50 mL、4 ℃冷藏保存)。

由图7可知，胶体粒子Zeta电位随着混凝剂投加量的增加由负值变为正值。在弱酸条件下时，原水中Zeta电位最低为-9.63 mV，投加最佳投加量PTFC后水中胶体颗粒Zeta电位升至1.05 mV。主要是因为在酸性条件下，钛离子极易生成[Ti(H2O)6]4+或水解成[TiO]2+进行吸附中和作用[22]；并且PTS和PTFC在0.18 mmol/L和0.07 mmol/L时达到等电点，在此投加量下并未达到最佳混凝效果，说明吸附电中和作用并不是其唯一作用机制，当投加量继续增加时，钛铁聚合物网捕卷扫水体中颗粒物与悬浮物从而达到理想混凝效果。

图7 不同pH和投加量下PTFC和PTS对Zeta电位的影响Fig.7 Effect of PTFC and PTS on Zeta Potential under Different pH Values and Dosages

相反在弱碱性条件下， 铁离子水解产物占主要作用，以多核羟基铁聚合物为主，虽然其电中和能力弱，但是其氢氧化物(聚合态)能够吸附凝聚水中胶体颗粒物，因此，在碱性条件下不仅钛离子以电中和反应中和胶体颗粒物的负电性，铁聚合物吸附作用也起到至关重要作用[23]，较PTS有更加稳定的混凝效果。

2.6 腐殖质荧光特性变化分析

为进一步探究两种混凝剂对腐殖质类等其他大分子有机物去除能力，对2.4小节不同pH下最佳投加量水样进行三维荧光检测。其中，PTFC和PTS分别在pH值为5～8，PTFC最佳投加量分别为0.10、0.15、0.25、0.25 mmol/L，PTS最佳投加量为0.20、0.25、0.25、0.25 mmol/L。

根据Baker[24]研究可知，地表水源水中的三维荧光光谱中普遍存在4个峰，分别为Ⅰ、Ⅱ区色氨酸类蛋白质、Ⅲ区富里酸类有机物、Ⅳ区溶解性微生物产有机物(色氨酸、蛋白类等含有机氮的物质)、Ⅴ区腐植酸、芳香类有机物。图8(a)为高有机物含量试验原水的三维荧光图，水体中以F1区域腐植酸类有机物为主，也含有少量溶解性微生物产有机物(F2区域)和色氨酸类蛋白质(F3区域)。由图8(b)～图8(e)可知，在PTFC最佳投加量下，水体的pH不同，去除效果明显不同。在酸性条件下，PTFC对于水中腐植酸类有机物去除效果显著，并且色氨酸和溶解性微生物产有机物也得到了一定程度的去除。而在碱性条件下，对腐植酸类有机物也有大量去除，但对溶解性微生物产有机物去除效果不明显。由图8(f)～图8(i)可知，在pH逐渐增大的过程中，PTS对有机物的去除效果逐渐降低，这说明钛盐混凝剂能够在偏酸性条件下更高效地去除腐植酸类大分子类有机物，对小分子蛋白也具有一定的去除效能。

图8 不同水质下的三维荧光示意图Fig.8 Three-Dimensional Fluorescence Diagram of Different Water Quality

3 结论

(1)通过对PTFC进行SEM、XPS、FTIR微观分析，发现PTFC具有独特的花瓣表面结构，有效增加了比表面积；钛、铁均与水中碱化剂结合生成Ti-O、Fe-OH、Ti-O-Fe等键位，能够更加快速完成混凝过程。

(2)PTFC和PTS两种混凝剂在不同pH和投加量下对比浑浊度、DOC、UV254等指标去除效果，证明PTFC较PTS具有更高效的混凝去除效果，并且在弱酸性条件下对低温低浊水体产生的腐殖质类有机物去除率可达到60%以上，对比三维荧光示意图可清晰判断出PTFC对腐植酸类大分子有机物的去除效果明显优于PTS。

(3)此研究表明，在混凝处理低温低浊水方面，PTFC较传统钛盐混凝剂PTS具有明显优势，其pH应用范围较广，投加量较少，较好地规避了钛盐价格与铁盐出水污染两大问题，为之后钛系复合药剂研究提供了一定的理论依据。