难溶含铀碱渣氧化焙烧酸浸试验研究①

张 聪，王清良，周 龙，胡鄂明，胡 芳，雷治武，王红强

（南华大学 资源环境与安全工程学院，湖南 衡阳 421001）

含铀碱渣是核燃料元件生产过程中产生的各种废水通过沉淀、过滤、高温煅烧减容减重得到的铀含量较高的碱性废渣［1］。将含铀碱渣进行两次硝酸浸出，剩下的难溶含铀碱渣（统称“难溶渣”）中仍含有1%左右的铀难以被浸出［2］。对难溶渣中残存的铀充分回收与利用，不仅对铀资源的提取和利用具有现实意义，还避免了铀资源的浪费、释放了搁置场地空间以及避免了对环境的污染。

本文对难溶渣进行了氧化焙烧强化浸出工艺试验研究。先对难溶渣氧化焙烧预处理，利用高温破坏难溶渣中的包裹结构，使被包裹的有用组分暴露出来，进而再被氧化，使难溶渣中的铀更容易浸出［3⁃9］。由于试验原料难溶渣是由硝酸浸出后得到的，因此，难溶渣焙烧预处理后仍采用硝酸浸出，硝酸浸出时可以起到氧化作用，便于生产工艺的控制［10］。

1 试 验

1.1 试验原料

试验原料是某核燃料元件公司产生的碱渣经两次硝酸溶浸处理后得到的铀含量大于1%的难溶渣。难溶渣原样XRD图谱和化学成分分析结果分别见图1和表1。由图1和表1可知，难溶渣的物相和化学成分较复 杂，杂 峰 较 多，主 要 物 相为（Fe0.6Cr0.4）2O3、Fe2O3、UO2、SiO2；主要化学成分为U、Fe、O、Cr、Si、C、Ca、Mg等。

图1 难溶渣原样XRD图谱

表1 难溶渣的主要化学成分（质量分数） %

1.2 试验设备及试剂

试验用到的设备有STG⁃40⁃12型真空气氛管式电阻炉、DE⁃100直联便携式往复活塞无油空气压缩机、TD5M低速大容量离心机、GH⁃800电热鼓风恒温干燥箱、JA2603N电子天平等。试验中所用到的主要试剂为浓硝酸（分析纯，65%～68%）。

1.3 试验原理

难溶渣中成分比较复杂，其中的铀多被氧化铁和其他物质包裹而难以浸出。可在空气气氛中高温焙烧破坏难溶渣中的包裹结构使铀元素暴露出来，暴露出来的铀经高温氧化焙烧后生成UO3和U3O8，最后再用硝酸浸出回收铀。硝酸浸出难溶渣中铀主要化学反应方程如下：

1.4 试验方法

1）焙烧预处理。称取一定量的难溶渣置于瓷舟放入管式炉中，通入空气，在一定温度下焙烧保温一定时间，待冷却后取出。

2）浸出。把焙烧好的难溶渣按难溶渣质量（g）∶浓硝酸体积（mL）∶水体积（mL）＝1∶2.5∶5加入浓硝酸和水，在烧杯中搅匀，置于恒温加热磁力搅拌器内进行水浴加热（80℃），搅拌浸出80 min，搅拌浸出结束后取出冷却。

3）过滤洗涤。将搅拌浸出好的难溶渣浆体用TD5M型台式离心机离心，澄清的浸出液转移到量筒，离心瓶底部的渣加水（难溶渣质量（g）∶水体积（mL）＝1∶2.5）搅拌，再离心，操作3次。

4）测定铀含量。得到的洗涤液与浸出液混合，计量体积，取样分析铀浓度；剩余的渣转移到盘中，置于GH⁃800电热鼓风恒温干燥箱中烘干、称重，再用研钵或环保型制样粉碎机将干渣粉磨，取样分析残渣中的铀含量。

2 试验结果与讨论

2.1 氧化焙烧试验

2.1.1 焙烧温度对难溶渣中铀浸出效果的影响

为研究焙烧温度对难溶渣中铀浸出效果的影响，分别取20 g粒度为－1 mm的难溶渣，在通空气条件下，分别在700℃、800℃、900℃、1 000℃、1 050℃下焙烧保温1 h，待焙烧试样自然冷却后进行硝酸浸出，焙烧温度对难溶渣中铀浸出效果的影响见图2。从图2可以看出，700～1 000℃范围内，随着焙烧温度升高，难溶渣铀浸出率随之升高，渣铀品位随之降低，焙烧后和浸出后渣剩余率降低。焙烧温度1 000～1 050℃时，焙烧后的难溶渣开始烧结，出现结块、部分黏结在瓷舟内壁上的情况，导致铀浸出率变小，渣铀品位升高，焙烧后和浸出后渣剩余率略微升高。适宜的焙烧温度为1 000℃，此时难溶渣铀浸出率为87.18%、渣铀品位为0.290%，焙烧后和浸出后的渣剩余率分别为90.45%和80.00%。

图2 焙烧温度对难溶渣中铀浸出效果的影响

2.1.2 焙烧保温时间对难溶渣中铀浸出效果的影响

焙烧温度为1 000℃，其他条件不变，焙烧保温时间对难溶渣中铀浸出效果的影响见图3。由图3可知，随着焙烧保温时间增加，铀浸出率提高，渣铀品位降低，焙烧后和浸出后渣剩余率均减少。但保温时间超过2 h后，保温时间对铀浸出效果的影响较小，焙烧效果趋于稳定。选择焙烧保温时间2 h，此时铀浸出率为90.85%、渣铀品位为0.210%，焙烧后和浸出后的渣剩余率分别为90.32%和78.85%。

图3 焙烧保温时间对难溶渣中铀浸出效果的影响

2.1.3 粒度对难溶渣中铀浸出效果的影响

焙烧保温时间2 h，其他条件不变，难溶渣粒度对焙烧效果的影响见表2。由表2可知，在试验范围内，难溶渣粒度越小，铀浸出效果越好。难溶渣粒度减小，可提高裸露铀的含量，有助于氧化焙烧和提高铀浸出率［11］。选择难溶渣粒度为－0.074 mm，此时铀浸出率为91.65%、渣铀品位为0.192%，焙烧后和浸出后的渣剩余率分别为89.90%和78.86%。

表2 难溶渣粒度对铀浸出效果的影响

2.1.4 氧化焙烧浸出与硝酸直接浸出对比试验

综合以上试验结果可知，氧化焙烧的适宜条件为：难溶渣粒度－0.074 mm、焙烧温度1 000℃、保温时间2 h。在上述优化条件下进行了验证试验，并取20 g粒度为－0.074 mm的难溶渣直接用硝酸浸出，对比试验结果如表3所示。由表3可知，与直接浸出相比，经过氧化焙烧预处理后难溶渣中铀浸出率由58.20%提高至91.65%，渣铀品位由0.956%降到0.192%。可以看出经过氧化焙烧预处理后铀的浸出效果显著提高。

表3 氧化焙烧浸出与直接浸出试验结果对比

2.2 难溶渣的矿物学分析

2.2.1 X射线衍射分析（XRD）

为考察氧化焙烧浸出过程中难溶渣各物相的转化过程，对氧化焙烧后和浸出后的难溶渣进行了X射线衍射分析，结果如图4所示。结合图1和图4可以看出，难溶渣焙烧前、焙烧后和浸出后的峰位基本一致，焙烧后的峰更强，可知难溶渣经焙烧后晶粒结晶度增大，焙烧效果明显。难溶渣中的化学元素主要有U、Si、Fe、Cr等，其中Si以SiO2形式存在，Fe和Cr主要以氧化铁和铁铬复合氧化物形式存在，焙烧前后和浸出后没有发生转变。U的化学价发生改变，焙烧前难溶渣中的U主要以UO2形式存在，氧化焙烧后难溶渣中的UO2被氧化为U3O8和UO3，浸出后渣中铀含量大幅度减少，说明氧化焙烧显著促进了难溶渣中铀的浸出。

图4 焙烧后和焙烧浸出后难溶渣的XRD图

2.2.2 扫描电镜及X射线能谱分析（SEM⁃EDS分析）

为研究难溶渣氧化焙烧浸出过程中的形貌变化和化学元素含量变化，对焙烧前、氧化焙烧后和浸出后的难溶渣进行扫描电镜（SEM）和能谱分析（EDS），结果见图5。由图5可以看到，焙烧前难溶渣团聚体较大，团聚体表面附着物多，中心较为致密，化学成分多而杂，从而导致难溶渣中的铀难以浸出。难溶渣中的团聚体经氧化焙烧后被破坏成许多表面附着物较多的小团聚体，此时难溶渣中孔隙增多，比表面积增大，焙烧后各化学元素含量变化不大，仍较复杂。焙烧后的难溶渣经浸出后，小团聚体表面附着物明显减少，化学成分也变得相对简单。由此可以看出，焙烧可以有效破坏难溶渣中的包裹结构使铀暴露出来，并使难溶渣表面积和孔隙率增大，有利于铀的浸出。

图5 难溶渣焙烧前、焙烧后和浸出后的SEM⁃EDS图

3 结 论

1）单因素条件试验结果表明，焙烧保温温度和焙烧保温时间对难溶渣中铀浸出效果影响较大，难溶渣粒度对铀浸出效果影响较小。适宜的焙烧预处理工艺条件为：难溶渣粒度－0.074 mm、焙烧温度1 000℃、焙烧保温时间2 h，难溶渣焙烧预处理后硝酸浸出，难溶渣铀含量由1.81%降到0.192%，铀浸出率达91.65%，渣铀品位为0.192%，渣剩余率为78.86%，铀的浸出效果较好。2）XRD分析结果表明，难溶渣的物相和化学成分较复杂，氧化焙烧后难溶渣中的UO2被氧化为U3O8和UO3，其他物相变化较小；SEM分析结果表明，焙烧后的难溶渣团聚体小而多，排列疏松，孔隙增加，有利于铀的浸出。