ZSM-5@t-ZrO2制备及其对甲硫醇催化合成影响机制

裴丽洁，刘 飞，曹建新，杨安杰，姚梦琴，刘 飘

(1.贵州大学化学与化工学院，贵阳 550025；2.贵州大学，贵州省绿色化工与清洁能源技术重点实验室，贵阳 550025；3.贵州大学，贵州省工业废弃物高效利用工程研究中心，贵阳 550025)

0 引 言

甲硫醇是一种重要的精细化工中间体，主要应用于医药、农药、染料及饲料添加剂等工业产品合成领域[1-2]。甲硫醇的合成路线主要有三种，一是以含硫化氢的合成气为原料直接合成甲硫醇，二是以二硫化碳甲醇法催化合成甲硫醇，三是采用硫化氢甲醇法催化合成甲硫醇[3-5]。甲硫醇工业合成的核心技术在于催化剂的研制与开发。围绕硫化氢甲醇法催化合成甲硫醇，学术界研究较多的是改性分子筛[6-9]和两性金属氧化物催化剂[10-13]。

为提高催化剂的催化性能，国内外学者对改性分子筛和两性金属氧化物催化剂的改性进行了大量的研究。Zhang等[2]采用SiO2对K2WO4/Al2O3催化剂进行改性，甲硫醇收率达70%；Ziolek等[13]提出使用Na或Mo对两性金属氧化物(ZrO2和Al2O3)进行改性，甲硫醇收率达68%；Ziolek等[9]采用金属元素Nb对MCM-41介孔分子筛进行改性，甲硫醇收率达40%；Mashkina等[14]提出采用K2WO4活性组分对Al2O3进行改性，甲硫醇收率达64%；张元华等[15]使用磷助剂对K2WO4/Al2O3催化剂酸碱性进行调变，甲硫醇收率达77%。研究发现，对单一金属氧化物或单一分子筛进行改性，甲硫醇收率有所提高，但仍处于较低水平(≤77%)。提高甲硫醇的收率关键在于同时提高甲醇的转化率和甲硫醇的选择性，研究表明，催化剂的酸中心有助于提高甲醇转化率，碱中心有助于硫化氢分子的吸附解离和目标产物甲硫醇的选择性生成。

因此，高性能催化剂的设计开发需协调解决同时提高甲醇转化率和甲硫醇选择性所需不同反应温度和不同活性中心的问题。鉴于ZSM-5和ZrO2分别在甲醇解离吸附和甲硫醇选择性生成方面表现出优异性能[6,12-13]，结合硫化氢-甲醇法合成甲硫醇的酸碱催化机制，论文提出采用水热包覆法和物理共混法制备具有双功能属性的复合催化剂。利用复合催化剂的双功能组分协同效应，构建不仅有利于增强甲醇和硫化氢吸附解离的酸碱协同催化中心，还构造增强分子扩散进而缓解失活速率的介-微孔层级结构。同时，以甲醇和硫化氢为探针分子，借助漫反射傅里叶变换红外光谱探究反应温度和预硫化操作对反应分子吸附转化的影响，进一步阐明复合催化剂原位催化甲醇硫醇化反应机制，为甲醇硫醇化工艺新型催化剂的设计和现有催化剂的改良提供借鉴与指导。

1 实 验

1.1 试验原料

偏铝酸钠(NaAlO2，成都格雷西亚公司，AR)，四丙基氢氧化铵(TPAOH，上海阿拉丁公司，AR)，硅酸四乙酯(TEOS，上海阿拉丁公司，AR)，八水氯氧化锆(ZrOCl2·8H2O，上海阿拉丁公司，AR)，十二烷基磺酸钠(SDS，天津科密欧公司，AR)，碳酸氢钠(NaHCO3，上海阿拉丁公司，AR)，无水乙醇(C2H5OH，天津科密欧公司，AR)。

1.2 催化剂的制备

1.2.1 ZSM-5分子筛的制备

采用水热法合成ZSM-5分子筛。室温下，按照原料摩尔配比360TEOS ∶NaAlO2∶19TPAOH ∶8 080H2O，将0.02 g NaAlO2和5.2 mL TPAOH加入98 mL去离子水中，搅拌，滴加12 mL TEOS，持续搅拌0.5 h，将此混合溶液转移至反应釜，于均相反应器中晶化48 h(反应温度180 ℃，转速4 r·min-1)，冷却，离心分离，先后用去离子水和无水乙醇充分洗涤，110 ℃干燥5 h，随后550 ℃焙烧3 h，即制得2 g ZSM-5分子筛。

1.2.2 t-ZrO2的制备

采用模板剂辅助沉淀法合成t-ZrO2。室温下，将4.68 g SDS加入160 mL醇水溶液(VC2H5OH∶VH2O=1)中，加热至80 ℃,保温1 h,随后加入0.10 mol·L-1ZrOCl2·8H2O溶液320 mL，继续搅拌1 h后缓慢加入NaHCO3溶液(0.5 mol·L-1)至溶液pH值为9,继续搅拌6 h,老化12 h,冷却至室温，先后用去离子水和无水乙醇充分洗涤，110 ℃干燥5 h，随后550 ℃焙烧3 h，即制得氧化锆(t-ZrO2)。

1.2.3 ZSM-5@t-ZrO2复合催化剂的制备

采用水热包覆法，按m(t-ZrO2) ∶m(ZSM-5)质量比6 ∶1，将12 g 200目(74 μm)t-ZrO2样品加入上述ZSM-5前驱液中，搅拌均匀后转移至反应釜，于均相反应器中晶化48 h(反应温度180 ℃，转速4 r·min-1)，冷却，离心分离，先后用去离子水和无水乙醇充分洗涤，110 ℃干燥5 h，随后550 ℃焙烧3 h，即制得ZSM-5@t-ZrO2复合催化剂。

1.2.4 ZSM-5/t-ZrO2物理混合催化剂的制备

采用物理共混法，按m(t-ZrO2) ∶m(ZSM-5)质量比6 ∶1，将12 g 200目t-ZrO2与2 g 200目ZSM-5混合均匀，即制得ZSM-5/t-ZrO2物理共混催化剂。

1.3 催化剂的表征

采用德国布鲁克公司D8型X射线衍射仪对催化剂物相组成进行分析表征，工作条件：Cu靶，电压40 kV，电流40 mA，扫描速率5 (°)·min-1，扫描范围2θ=5°～90°。

采用德国耐驰TG 209型热重分析仪对固定床上反应后催化剂的积碳积硫量进行表征分析。测试条件：将约10.0 mg样品放置于坩埚中加热至900 ℃，加热速率15 ℃/min，空气流速20 mL/min。

采用德国耐驰STA449F5型差示扫描量热仪对原位吸附后催化剂的热流变化进行表征。测试条件：温度25～900 ℃，氮气气氛，以10 ℃/min的加热速率进行升温。

采用美国Micromeritics公司AutoChem II 2920型全自动化学吸附分析仪对催化剂的表面酸碱性质进行分析检测。检测条件：样品填装量80 mg，在N2气流下(流速30 mL/min)，300 ℃活化1 h后降温至45 ℃,持续吸附NH3-He(10%NH3，体积分数)或CO2-He(10%CO2，体积分数)气体0.5 h，再升温至700 ℃(加热速率10 ℃/min)进行脱附。

采用美国麦克莫瑞提克公司ASAP2020(M)型物理吸附仪对催化剂比表面积和孔结构参数等物理性质进行分析表征，测试条件：250 ℃下脱气处理3 h，降温至-196.15 ℃进行N2吸附。采用BET方程计算样品比表面积，采用t-Plot法计算样品微孔比表面积(Smic)和中孔比表面积(Smes)，分别采用t-Plot法和BJH方程计算微孔孔容(Vmic)和介孔孔容(Vmes)，总孔容以P/P0=0.995(P/P0即氮气的分压与液氮温度下氮气饱和蒸气压之比)时计算。

采用蔡司公司 IGMA+X-Max 20型扫描电子显微镜对催化剂的微观形貌进行分析表征，加速电压30 kV。

采用漫反射傅里叶变换红外光谱仪实时监测甲醇硫醇化反应过程中催化剂表面物种的变化，仪器分辨率8 cm-1，扫描次数32次，扫描波长4 000～1 000 cm-1。测定方法如下：取20 mg催化剂填装于耐腐蚀材质的漫反射原位池中，设定温度下用氮气(流速50 mL/min)吹扫2 h获得背景图谱。反应压力1 MPa条件下，当考察反应温度时，先通入H2S-N2(H2S 10-4)气体预硫化2 h后，再通入CH3OH-N2(CH3OH 10-4)气体反应1 h；当考察预硫化时间时，先通入H2S-N2(H2S 10-4)气体预硫化不同时间后，再通入CH3OH-N2(CH3OH 10-4)气体反应1 h。使用光电导检测器(mercury cadmium telluride， MCT)在1～60 min内每隔3 min采集一个红外光谱。

1.4 催化剂的评价

采用高压固定床微型反应器对硫醇化反应进行评价。取1 g催化剂装填于固定床反应器中，在n(H2S) ∶n(CH3OH)摩尔比2 ∶1、预硫化1 h、空速1.5 h-1、N2流速100 mL/min、反应压力1 MPa、反应温度380 ℃条件下进行催化反应，利用配备有火焰离子化检测仪(flame ionization detector, FID)(型号：Porapak.Q；规格：1.5 m×3 mm)和火焰光度检测器(flame photometric detector, FPD)(型号：KB-PLOTQ；规格： 30 m×0.53 mm×40.00 μm)的GC9790II型气相色谱仪对反应过程中原料和产物含量进行在线检测分析，甲醇转化率、甲硫醇选择性及收率计算取自反应6 h后的稳定数据。

2 结果与讨论

2.1 ZSM-5@t-ZrO2复合催化剂的物化性质和催化性能

ZSM-5、t-ZrO2、ZSM-5/t-ZrO2及ZSM-5@t-ZrO2催化剂的XRD谱如图1所示。由图可知，ZSM-5分子筛XRD谱在2θ为7.5°、8.5°、13.6°、14.4°、15.4°、20.5°、22.7°、23.6°、24.0°处，t-ZrO2在2θ为30.2°、35.1°、50.2°、60.0°处具有明显的衍射峰，分别与标准卡片(PDF No.47-0638)和(PDF No.50-1089)一致，表明制备的催化剂纯度高，结晶度好。可以明显看出，ZSM-5/t-ZrO2和ZSM-5@t-ZrO2的衍射谱是由ZSM-5和t-ZrO2两相衍射线叠加而成，表明这两类样品中均同时含有ZSM-5和t-ZrO2两种晶相。不同的是，ZSM-5@t-ZrO2催化剂中ZSM-5晶相衍射线强度相对较弱，这可能与合成方法有关。物理共混法仅为两相简单混合，而ZSM-5@t-ZrO2催化剂制备过程中将200目t-ZrO2粉末加入ZSM-5合成前驱液中，随后在ZSM-5合成所需水热环境中进行复合，致使ZSM-5分子筛衍射峰强度有所减弱。

图1 ZSM-5@t-ZrO2、ZSM-5/t-ZrO2、t-ZrO2和ZSM-5催化剂的XRD谱Fig.1 XRD patterns of ZSM-5@t-ZrO2, ZSM-5/t-ZrO2,t-ZrO2 and ZSM-5 catalysts

在反应温度380 ℃、反应压力1 MPa、预硫化1 h、n(H2S) ∶n(CH3OH)摩尔比2 ∶1以及N2流速100 mL/min的条件下，考察了不同催化剂在甲醇硫醇化反应中的催化性能，结果见图2。ZSM-5@t-ZrO2复合催化剂表现出优异的催化性能，其甲醇转化率、甲硫醇选择性及甲硫醇收率分别为92.02%、90.56%和82.76%，而t-ZrO2、ZSM-5和ZSM-5/t-ZrO2催化性能均有不同程度的下降。单一t-ZrO2虽具有较高选择性，但甲醇转化率较低；单一ZSM-5虽表现出较高甲醇转化率，但甲硫醇选择性较低；ZSM-5/t-ZrO2复合催化剂的催化性能反映了两相的物理共混特征，甲硫醇收率高于单一t-ZrO2或ZSM-5。因此，ZSM-5@t-ZrO2复合催化剂优异的催化性能可能与其新颖的酸碱性质密切相关。这一推断在催化剂的酸碱分布表征结果中得到证实(见表1)。与ZSM-5/t-ZrO2物混催化剂相比，ZSM-5@t-ZrO2复合催化剂同时具有弱酸和中强酸、弱碱和中强碱中心，且总酸量和总碱量明显增多，表明水热包覆工艺一定程度上修饰了复合催化剂酸碱性质，使其形成了适宜酸碱协同催化中心，提高了ZSM-5@t-ZrO2复合催化剂的催化性能。

图2 ZSM-5@t-ZrO2、ZSM-5/t-ZrO2、t-ZrO2和ZSM-5催化剂的催化性能Fig.2 Catalytic performance of ZSM-5@t-ZrO2, ZSM-5/t-ZrO2,t-ZrO2 and ZSM-5 catalysts

表1 不同催化剂的酸碱分布和孔结构特征Table 1 Acid-base distribution and pore structure characteristics of different catalysts

图3是在不同温度下反应评价6 h后，ZSM-5@t-ZrO2、ZSM-5/t-ZrO2、t-ZrO2和ZSM-5催化剂的积碳积硫量变化。由图可知，不同温度下ZSM-5分子筛积碳积硫量均最多，而ZSM-5@t-ZrO2复合催化剂积碳积硫量最少。随反应温度升高，ZSM-5、t-ZrO2、ZSM-5/t-ZrO2催化剂的积碳积硫量增幅较为显著，而ZSM-5@t-ZrO2复合催化剂积碳积硫量增幅平缓，表明在320～400 ℃范围内ZSM-5@t-ZrO2复合催化剂表现出更胜一筹的抗积碳积硫失活能力，这与其特殊的孔结构分布密切相关。ZSM-5@t-ZrO2与ZSM-5/t-ZrO2催化剂的SEM照片如图4所示，结合表1及图4可以看出，尽管ZSM-5/t-ZrO2和ZSM-5@t-ZrO2复合催化剂均同时具有微孔和介孔，但两种复合催化剂的介孔和微孔比例不尽相同，ZSM-5@t-ZrO2复合催化剂介孔和微孔比例更为接近，且具有更大比表面积，这一特殊介-微孔体系结构一定程度上降低了积碳积硫形成速率。

图3 不同反应温度下ZSM-5@t-ZrO2、ZSM-5/t-ZrO2、t-ZrO2和ZSM-5催化剂的积碳积硫量变化Fig.3 Changes of carbon and sulfur accumulation ofZSM-5@t-ZrO2, ZSM-5/t-ZrO2, t-ZrO2 and ZSM-5catalysts at different reaction temperatures

图4 不同催化剂的SEM照片Fig.4 SEM images of different catalysts

2.2 ZSM-5@t-ZrO2原位催化反应行为

2.2.1 反应温度的影响

在反应压力1 MPa、预吸附硫化氢2 h条件下，采集了ZSM-5@t-ZrO2复合催化剂上不同反应温度的原位红外光谱，结果如图5所示。不同反应温度下，ZSM-5@t-ZrO2复合催化剂表面均出现负的桥式羟基的伸缩振动(3 735 cm-1)、水分子中羟基的伸缩振动(3 400 cm-1)及甲氧基C—H键伸缩振动(2 958 cm-1、2 852 cm-1)的红外吸收峰，表明甲醇分子在催化剂酸中心上发生吸附并离解为甲氧基，并伴随水的生成[4,16]。不同的是，当反应温度为320 ℃和440 ℃时，未监测到巯基官能团(2 450 cm-1)[17]的红外吸收峰，但该峰在380 ℃时被捕获，表明380 ℃有助于反应过程中巯基的生成。通常认为硫化氢解离形成巯基进而攻击甲氧基是甲硫醇合成反应的速率控制步骤[1,18]。另外，当反应温度为320 ℃时，ZSM-5@t-ZrO2复合催化剂还出现C=C键(1 525 cm-1)和C—O—C键(1 207 cm-1)的红外吸收峰，这与催化剂积碳前驱体相关[19-20]；当反应温度为440 ℃时，ZSM-5@t-ZrO2复合催化剂则出现负的S=O键(1 436 cm-1)红外吸收峰，这与催化剂积硫前驱体相关[21-22]。可见，过高或过低的反应温度均会因不匹配的巯基和甲氧基形成速率造成积碳或积硫现象。图6(a)是不同反应温度下ZSM-5@t-ZrO2复合催化剂催化硫醇化反应1 h的DSC曲线。由图可知，反应温度为320 ℃时催化剂的放热量(698.7 J/g)和440 ℃时催化剂的放热量(1 091.2 J/g)明显高于380 ℃时催化剂的放热量(339.5 J/g)，证实了在反应初期，反应温度过高或过低更易导致催化剂形成积碳或积硫。在反应压力1 MPa、n(H2S) ∶n(CH3OH)摩尔比2 ∶1、预吸附硫化氢2 h及N2流速100 mL/min条件下，考察了不同反应温度对ZSM-5@t-ZrO2催化性能的影响，结果如图6(b)所示。320 ℃和440 ℃的反应温度均获得较差的催化性能，甲硫醇收率分别仅为61%和70.2%；而反应温度380 ℃时，甲硫醇收率升至82.65%。可见，过高或过低的反应温度下，甲氧基与巯基的形成速率不匹配，易积碳积硫致使催化性能下降。

图5 ZSM-5@t-ZrO2催化剂上不同反应温度的原位红外光谱Fig.5 In-situ infrared spectra of ZSM-5@t-ZrO2 catalyst at different reaction temperatures

图6 ZSM-5@t-ZrO2催化剂上不同反应温度的DSC曲线及催化性能Fig.6 DSC curves and catalytic performance of ZSM-5@t-ZrO2 catalyst at different reaction temperatures

2.2.2 预硫化的影响

在反应压力1 MPa、反应温度380 ℃条件下，对比分析ZSM-5@t-ZrO2复合催化剂上预硫化0 h和1 h的原位红外光谱，结果如图7所示。由图可知，预硫化1 h时催化剂表面出现甲氧基(2 958 cm-1、2 852 cm-1)、巯基(2 450 cm-1)、负的桥式羟基(3 735 cm-1)和水分子中羟基的伸缩振动(3 400 cm-1)红外吸收峰。然而，硫化0 h时，即甲醇和硫化氢分子同时接触催化剂，此反应过程中未监测到巯基(2 450 cm-1)振动峰，表明在此条件下巯基不易形成或形成数量较少。根据甲醇和硫化氢双分子反应机制，硫化氢在碱位点解离为具有亲核性质的巯基，该巯基攻击在酸位形成的甲氧基，发生SN2双分子亲核取代反应。可见，巯基的形成将有利于该催化反应的进行。对比硫化氢预吸附不同时间可知，预硫化操作是甲醇和硫化氢双分子合成甲硫醇反应的重要环节，有利于确保获得匹配的巯基和甲氧基形成速率。这与对应的催化性能结果吻合，在反应压力1 MPa、反应温度380 ℃、n(H2S) ∶n(CH3OH)摩尔比2 ∶1及N2流速100 mL/min条件下，考察了预硫化条件对ZSM-5@t-ZrO2催化性能的影响，结果如图8所示。预硫化0 h时，甲醇转化率、甲硫醇选择性和甲硫醇收率分别仅为74.02%、74.58%和65.53%，表现出较差的催化性能。相反地，预硫化1 h时，ZSM-5@t-ZrO2催化性能显著提升，甲醇转化率、甲硫醇选择性和甲硫醇收率分别可达92.02%、90.56%和82.76%，证实了在甲醇和硫化氢双分子合成甲硫醇反应中，通过预硫化操作强化巯基解离速率控制步骤，并获得匹配的巯基和甲氧基形成速率，是提升甲硫醇合成催化性能的关键。

图7 ZSM-5@t-ZrO2催化剂上预硫化不同时间的原位红外光谱Fig.7 In-situ infrared spectra of ZSM-5@t-ZrO2 catalyst for different presulfurization time

图8 ZSM-5@t-ZrO2催化剂预硫化不同时间的催化性能Fig.8 Catalytic performance of ZSM-5@t-ZrO2 catalyst for different presulfurization time

3 结 论

采用漫反射傅里叶变换红外光谱技术，考察了反应温度和预硫化操作对ZSM-5@t-ZrO2原位催化甲醇硫醇化反应行为的影响。与ZSM-5、t-ZrO2及ZSM-5/t-ZrO2物混催化剂相比，采用水热法合成制得ZSM-5@t-ZrO2复合催化剂表现出优异的催化性能和良好的抗积碳积硫能力，这与其适宜的酸碱协同活性中心分布和特殊介-微孔体系结构特征密切相关。在压力1 MPa、温度380 ℃、n(H2S) ∶n(CH3OH)摩尔比2 ∶1、预硫化1 h、氮气流速100 mL/min条件下，ZSM-5@t-ZrO2复合催化剂表现出较高的催化活性，甲醇转化率为92.02%，甲硫醇选择性为90.56%，甲硫醇收率达82.76%。该反应的速率控制步骤为：硫化氢分子在ZSM-5@t-ZrO2复合催化剂的碱位吸附解离为巯基进而攻击甲氧基。380 ℃的反应温度和预硫化操作有助于在催化剂表面构建形成匹配的甲氧基和巯基生成速率，进而使其表现出优异的催化性能和良好的抗积碳积硫能力。