硼碳氮多孔材料的制备及其吸附再生性能研究

林国强，郭玉呈，许 蒙，李建保，陈拥军，骆丽杰

(海南大学材料科学与工程学院，南海海洋资源利用国家重点实验室，海口 570228)

0 引 言

在所有的水体污染中，有机染料污染是最常见也是污染范围最广的水体污染形式，如何高效地去除水体污染成为了广大科研工作者的研究热点。经过长期的探索发展，处理水体污染的方法主要有物理法、化学法和生物法，其中物理法中的吸附法具有能耗低、污染低、成本低和操作简便等优点，在工业废水处理以及有机物水污染等领域具有广阔的应用前景。

硼碳氮(BCN)多孔材料具有高的比表面积、优异的化学稳定性、高热导率、可调节带隙和优异的机械性能等特点，被广泛应用于吸附[1-2]、电池[3]、催化[4]和特殊防护涂料[5]等领域。在废水处理方面，BCN多孔材料对有机染料[6-7]和重金属离子[8-9]都具有很好的吸附能力。BCN多孔材料常用的制备方法有化学气相沉积法[10-11]、物理气相沉积法[12-13]、前驱体热解法[14-15]和固相反应法[16-17]等。Jia等[6]将BCN粉末用于吸附水体中的亚甲基蓝(MB)污染，其吸附量达到313.15 mg·g-1，高于目前常用的碳纤维、石墨烯和BN纳米材料。Zhang等[18]将BCN粉体用于吸附水体中的抗生素污染，其对氯霉素(CAP)和罗红霉素(ROX)的吸附量达到546.15 mg·g-1和447.62 mg·g-1。但目前研究的BCN吸附剂多为粉末材料，吸附剂在吸附过程中容易散失，回收困难，会对水体造成二次污染。因此，BCN吸附剂的应用仅限于特定场景中，难以实现大规模应用。利用冷冻干燥法可以制备多孔前驱体，固相反应法在反应过程中不会破坏多孔结构，最终得到固体状的多孔BCN产物，固体状的BCN多孔材料回收方便，经过多次循环后仍能保持块状结构。然而，基于冷冻干燥法和固相反应法制备的BCN多孔材料在吸附孔雀石绿(MG)方面的研究尚未有报道。

本文采用冷冻干燥法结合高温固相反应法制备BCN多孔材料，并以MG为吸附质，考察了BCN多孔材料对MG的循环吸附性能。通过X射线粉末衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM) 和X射线光电子能谱分析仪(XPS)系统研究了材料的成分和晶体结构。通过对吸附数据进行吸附动力学分析和等温吸附曲线拟合，系统地研究了BCN多孔材料在理想状态下吸附速率、吸附量以及平衡浓度之间的关系。

1 实 验

1.1 前驱体制备

将海南当地收集的废弃椰壳用去离子水洗净，再将椰壳切成合适大小，然后置入马弗炉中在300 ℃空气气氛下热处理1 h。随后冷却至室温，将得到的样品球磨成粉状，过147 μm(200目)标准筛，得到椰壳衍生炭粉末。

称取2 g硼酸(H3BO3)和12 g尿素(CO(NH2)2)加入到150 mL的去离子水中，在60 ℃条件下恒温水浴搅拌2 h，再称取4 g椰壳衍生炭加入至上述溶液中，继续恒温水浴搅拌直至形成黏稠化液体。将得到的黏稠液体置入鼓风干燥箱中，于60 ℃条件下进行干燥处理，干燥后的物料进行球磨，过75 μm(100目)标准筛得到粉末A。称取适量的聚乙烯醇(PVA)和甲基纤维素(MC)加入去离子水中制成冷冻干燥所需的溶液B。将粉末A和溶液B按照质量比1 ∶9的比例称量，将粉末A加入溶液B中密封超声震荡1 h，得到混合浆料。将浆料分批倒入圆柱模具中(模具底部为铜底，模具主体为聚四氟乙烯材质，模具内径为10 mm，高为20 mm)，在液氮环境下冷冻10 min后脱模，脱模后的样品在-70 ℃条件下继续冷冻6 h。将冷冻后的样品放入冷冻干燥机中，在1.0 Pa、-50 ℃的条件下冷冻干燥48 h脱去样品生胚中的水分。

1.2 硼碳氮多孔材料的制备

将经过处理的样品放置于氧化铝瓷舟中，然后将其置于高温管式气氛炉的中心位置，并密封反应系统。加热前，对管式炉炉管进行抽真空和回充N2，并重复三次，以消除炉管中的残余空气。在流动N2(50 mL·min-1)保护下，以10 ℃·min-1的升温速率升温至900 ℃，然后将N2关闭，通入流动NH3(50 mL·min-1)，继续升温至950～1 150 ℃，保温4 h。反应结束后，将NH3关闭，通入流动N2(30 mL·min-1)，在N2的保护下样品随炉冷却至室温，将样品取出收集，用于吸附测试。制得的BCN多孔材料样品分别表示为BCN-950 ℃、BCN-1 050 ℃和BCN-1 150 ℃，并探讨反应温度对产物形貌和结构的影响。

1.3 吸附动力学研究

(1)准一级吸附动力学模型

理想状态下的一级吸附动力学模型是一种数学模型，吸附过程中影响因素(时间、温度和浓度等)较多，但本文只考虑吸附剂浓度这一种影响因素，其他影响因素不做考虑，所以称为准一级吸附动力学模型。准一级吸附动力学模型如式(1)所示。

ln(Qe-Qt)=lnQe-K1t

(1)

(2)准二级吸附动力学模型

与准一级吸附动力学模型相似，经过修正的二级吸附动力学模型(影响因素包括浓度、温度、pH值、离子强度和吸附剂等)被称为准二级吸附动力学模型。准二级吸附动力学模型如式(2)所示。

tQt=1K2Q2e+tQe

(2)

式中：Qe为平衡吸附量，mg·g-1；Qt为t时刻的吸附量，mg·g-1;K1为准一级动力学吸附速率常数，min-1；K2为准二级动力学吸附速率常数，g·mg-1·min-1；t为吸附时间,min。

Qe=(C0-Ce)VM

(3)

Qt=(C0-Ct)VM

(4)

式中：C0为初始浓度，mg·L-1；Ce为平衡浓度，mg·L-1；Ct为t时刻浓度，mg·L-1；V为溶液体积，L；M为吸附剂质量，g。

1.4 等温吸附曲线

等温吸附曲线可以有效地表示吸附量与平衡浓度之间的关系。Langmuir和Freundlich等温吸附模型是应用最为广泛的两种等温吸附模型，分别如式(5)、式(6)所示。

CeQe=1QmaxKL+1QmCe

(5)

lnQe=lnKF+1nlnCe

(6)

式中：Qmax是单位质量吸附剂对吸附质的最大吸附量，mg·g-1；KL和KF分别是Langmuir和Freundlich等温吸附曲线吸附常数；1/n是吸附强度的量度。

1.5 结构表征

采用X射线衍射仪(Rigaku Smart Lab)、傅里叶红外光谱测试(PerkinElmer Frontier)、X射线光电子能谱分析仪(Thermo ESCALAB 250XI)、扫描电子显微镜(thermoscientific Verios G4 UC)、透射电子显微镜(Talos F200X)和比表面积测试仪(BK100A)对得到的样品进行物相分析。

2 结果与讨论

2.1 物相和成分分析

图1(a)为在950 ℃、1 050 ℃和1 150 ℃制备的BCN多孔材料的XRD谱。由图1(a)可以看出，3个样品在26°和42°处存在明显的衍射峰，分别对应类石墨烯结构的六方BCN的(002)和(100)面。通过对比发现，当反应温度逐渐升高时，BCN中的BN和C会发生相分离，提升了样品的结晶度[19]，因此，BCN-950 ℃的衍射峰强度最低。图1(b)为三种温度下制得的BCN样品的红外光谱，从红外光谱中可以看出，在780 cm-1和1 380 cm-1处有两个特征吸收峰，分别归属于B—N键的伸缩振动和B—N—B键的面内弯曲振动。BCN多孔材料的B—N键伸缩振动明显减弱，这可能是C掺杂引起的。1 082 cm-1、1 233 cm-1和1 640 cm-1处的吸收峰分别属于B—O、C—N和C=N键，这证明了BCN化合物的形成。3 224 cm-1和3 400 cm-1处存在两个吸收峰，分别归属于N—H键和O—H键，这些官能团的存在为材料的吸附性能做出了重要贡献[20]。

图1 不同温度下制备的BCN样品的XRD谱和FTIR谱Fig.1 XRD patterns and FTIR spectra of BCN samples prepared at different temperatures

图2为BCN样品的XPS能谱，表征了BCN样品的化学成分。从图2(a)XPS全谱中可以看出，体系内存在B、C、N和O四种元素，它们对应的特征峰分别出现在189 eV (B 1s)、284.8 eV (C 1s)、399 eV (N 1s)和532 eV(O 1s)等处。O元素的出现是因为BCN多孔材料吸附了CO2和H2O。BCN-950 ℃的B 1s、C 1s和N 1s表现出宽而不对称的峰型，说明B、C和N之间存在两种或两种以上的键。图2(b)为B 1s谱，从分峰拟合结果来看其包含B—O键、B—N键和B—C键，对应的峰位分别在190.58 eV、191.26 eV和192.36 eV处。图2(c)为C 1s谱，四个特征分别峰出现在285.13 eV、284.61 eV、286.04 eV和287.03 eV等处，分别对应sp2杂化的C—C键、C—B键、C—N键和C—NH2键，NH2的基团引入对吸附性能的提升起到关键作用。图2(d)为N 1s谱，拟合结果显示其分别存在N—B键(398.19 eV)、N—C键(398.84 eV、399.74 eV)。BCN-1 050 ℃和BCN-1 150 ℃的拟合结果与BCN-950 ℃相似[21-22]。BCN-950 ℃、BCN-1 050 ℃和BCN-1 150 ℃的化学组成分别为B0.39C0.32N0.29、B0.35C0.37N0.28和B0.51C0.09N0.40，如表1所示。

表1 不同温度下制备样品的化学组成Table 1 Chemical composition of samples prepared at different temperatures

图2 BCN样品的XPS分析Fig.2 XPS analysis of BCN samples

2.2 显微结构分析

图3为BCN-950 ℃、BCN-1 050 ℃和BCN-1 150 ℃的SEM照片。从图3可以看出，不同温度制备的BCN样品的孔结构和孔径尺寸有较大的差异，随着反应温度的升高，其孔径也逐渐变大。但更小更密集的介孔能够为吸附提供更多的褶皱和吸附活性位点。通过比表面积测试仪测得BCN-950 ℃的比表面积为437.4 m2·g-1，平均孔径为2.1 nm，BCN-1 050 ℃和BCN-1 150 ℃的比表面积分别为379 m2·g-1和337 m2·g-1，平均孔径为10.3 nm和27.9 nm。因此，BCN-950 ℃的孔洞结构主要是介孔结构，该结构形成的主要原因为：(1)反应原料脱氧脱氢产生大量气体，造成了多孔结构；(2)冷冻干燥法具有造孔作用，冰的升华生成了一系列新孔洞，导致样品比表面积增大，也使样品表面缺陷增加，为吸附过程提供了更多的吸附活性位点。而BCN-1 050 ℃和BCN-1 150 ℃的孔径较大，孔数量少，可提供的活性位点少，因此吸附能力均弱于BCN-950 ℃。

图3 不同温度制备的BCN样品的SEM照片Fig.3 SEM images of BCN samples prepared at different temperatures

图4(a)为BCN-950 ℃样品的TEM照片，可以清晰地看出样品形貌呈片层状；图4(b)为高分辨率图像(HRTEM)，可以观察到晶格区域随机取向，样品的结晶度不好，说明有结构缺陷存在，这些表面缺陷产生的活性位点对材料的吸附性能有益。晶面间距约为0.342 nm，对应六方BCN的(002)晶面，这与XRD结果相符。图4(c)为电子衍射(SAED)照片，可以看到BCN-950 ℃图像为衍射环而非衍射斑点，说明了样品的结晶度较差，与HRTEM表征结果吻合。图4(d)显示了B、C和N元素的分布情况，可以观察到元素分布均匀，推断合成的样品主要成分为六方BCN。

图4 BCN-950 ℃样品的TEM表征Fig.4 TEM characterization of sample BCN-950 ℃

2.3 吸附和循环再生性能

选取MG作为目标吸附质，研究BCN多孔材料对MG的吸附机理。将MG溶于去离子水中，用紫外分光光度计分别标定1～50 mg·L-1浓度的MG溶液在波长为616 nm处的吸光度值，得到MG溶液的浓度标准曲线，标准曲线拟合因子R2为0.99，如图5(a)所示。

图5 MG的浓度标准曲线和循环吸附性能Fig.5 Concentration standard curve and cyclic adsorption capacity of MG

称取一定量的吸附剂加入到配制好的MG溶液中(50 mg·L-1，5 L)，在25 ℃、避光的吸附条件下进行模拟水流吸附循环试验。以0 min、10 min、20 min、30 min、60 min、90 min、120 min、150 min和180 min为时间节点取吸附溶液10 mL，迅速置入离心机离心(5 min，3 600 r/min)分离，取澄清的上层离心液避光保存待测。为了研究BCN样品的等温吸附曲线，将MG的溶液浓度范围调整为10 mg·L-1、20 mg·L-1、30 mg·L-1、40 mg·L-1和50 mg·L-1，取样时间节点变为0 min、10 min、20 min、30 min、60 min、90 min、120 min、150 min、180 min、360 min、720 min和1 440 min，所有试验步骤的温度均控制在25 ℃。

2.3.1 循环再生性能

将用于吸附测试后的BCN样品放入瓷舟中并在马弗炉(400 ℃，10 ℃·min-1，1 h)中进行再生处理，去除吸附的有机染料MG。为了测试BCN样品的再生性能，将解吸后的BCN样品再次进行吸附性能测试。经过计算得出BCN多孔材料在180 min时对MG的吸附容量最大，达到1 239.8 mg·g-1，而5次循环吸附量平均值达到1 138.6 mg·g-1，如图5(b)所示。研究结果证明BCN多孔材料是一种优异的吸附材料。但是，在经过5次循环后，多孔BCN的宏观结构开始出现解体，导致孔洞结构遭到破坏，活性位点数量下降，吸附能力下降，吸附剂的回收也变得困难。

2.3.2 吸附机理研究

表2为几种吸附剂对MG的吸附量。使用Langmuir和Freundlich等温吸附模型进行拟合计算，根据拟合结果可以看出，Langmuir等温吸附曲线具有更好的相关性，更适用于描述BCN多孔材料的等温吸附过程，根据结果可以推断BCN多孔材料对MG的吸附是均匀表面单层分子吸附。表3为Langmuir和Freundlich等温吸附模型参数[30]。BCN多孔材料对MG的最大吸附容量为1 239.8 mg·g-1，明显高于目前已经商用的吸附剂，其原因主要是BCN材料与活性炭材料在亲疏水性和孔隙结构方面存在差异。一般来说，吸附剂的吸附能力与其比表面积、孔隙结构等物理因素的关系不能归结为简单的线性关系，吸附能力的影响因素还包括孔隙结构、表面化学和杂原子含量[31-33]。由BET测试结果可知，BCN多孔材料的平均孔径为2.1 nm，大部分为介孔，根据微孔填充效应，BCN多孔材料的微孔占比小于活性炭[34]，这就导致了BCN多孔材料的吸附能力高于活性炭。

表2 几种吸附剂对孔雀石绿的吸附性能Table 2 Adsorption capacity of some adsorbents for MG

表3 Langmuir和Freundlich等温吸附模型参数Table 3 Langmuir and Freundlich isothermal adsorption models parameters

为探究吸附时间对MG吸附性能的影响，采用准一级和准二级吸附动力学模型对MG的吸附数据进行拟合分析。图6为准一级和准二级吸附动力学拟合曲线、ln(Qe-Qt)与t的时间关系曲线以及t/Qt和t的时间关系曲线。从图6中可以看出， BCN多孔材料对MG的吸附过程大致分为两个阶段，在0～30 min，BCN多孔材料对MG的吸附速率大，称为快速吸附阶段，在30～180 min，吸附速率开始下降，称为慢吸附阶段，180 min时吸附基本达到平衡。根据吸附活性位点理论分析[35-36]，在快速吸附阶段，MG分子占据大量空的吸附位点，尚未被占据的吸附位点是由于周围存在被吸附的MG分子，MG分子间存在斥力，导致剩余吸附位点难以被占据。相关拟合系数R2和归一化标准差ΔQ显示，准一级吸附动力学模型的拟合结果与实际测试结果有很大的偏差，不能很好地解释BCN多孔材料的吸附机理，而准二级吸附动力学模型拟合结果和试验得出的数据拟合度较好，可以解释其吸附机理。表4为两种吸附动力学模型参数的对比。

图6 准一级和准二级吸附动力学拟合曲线、ln(Qe-Qt)与t的时间关系曲线以及t/Qt和t的时间关系曲线Fig.6 Pseudo-first-order and pseudo-second-order adsorption kinetic model fitting curves,relationship curves of ln(Qe-Qt) and t, and relationship curves of t/Qt and t

表4 准一级和准二级吸附动力学模型拟合参数Table 4 Fitting parameters of pseudo-first-order and pseudo-second-order adsorption kinetic models

3 结 论

本文采用冷冻干燥法制备多孔生胚，并在NH3气氛下通过高温固相反应法合成BCN多孔材料，BCN-950 ℃材料的比表面积为437.4 m2·g-1，平均孔径为2.1 nm，孔洞结构主要是介孔结构。BCN多孔材料在180 min内对MG的吸附达到最大值,为1 239.8 mg·g-1，且5次循环再生后平均吸附量仍达到1 138.6 mg·g-1，高于目前使用的商用吸附剂。Langmuir模型可以更好地拟合吸附试验数据,BCN多孔材料对MG的吸附属于均匀表面单层分子的等温吸附。经过对比发现准二级吸附动力学模型可以很好地描述MG的吸附动力学过程。