基于SnS2/In2O3异质结的室温NO2传感性能研究*

郝维勋， 刘成利， 王 硕， 程 义， 李 敏， 杨永超

(1.哈尔滨锅炉厂有限责任公司 高效清洁燃煤电站锅炉国家重点实验室，黑龙江 哈尔滨 150046；2.中国电子科技集团公司第四十九研究所，黑龙江 哈尔滨 150028；3.哈尔滨工业大学 材料科学与工程学院，黑龙江 哈尔滨 150001)

0 引 言

二氧化氮(NO2)是环境中存在的有毒有害气体，主要来源于机动车尾气和锅炉烟气排放[1，2]。环境中NO2是引起酸雨、造成光化学烟雾的主要原因，长期处于极低体积分数NO2环境中引起多种呼吸系统疾病[3～8]。因此，迫切需求高灵敏、快响应NO2气体传感器用于环境质量监测[9]。半导体型气体传感器具备成本低、体积小、可集成等优点而取得广泛应用。基于传统金属氧化物半导体材料开发的气体传感器需较高的工作温度(250～700 ℃)，高的工作温度增加了气体传感器的功耗[10]，难以满足物联网等新兴领域对低功耗气体传感器多点布控的需求。二维金属硫化物由于其超大的比表面积和优异的电学性能，成为近年来气体传感器研究领域中的热点材料[11]，与其他二维材料相比，SnS2的电负性更强，有利于NO2的选择性吸附。Ou J等人利用溶液法合成了超薄的SnS2纳米片，在120 ℃的工作温度下对NO2具有极高的选择性，检测极限可达20×10-9～30×10-9[12]。尽管SnS2展现出潜在的应用价值，但纯SnS2难以在室温下工作，需提升室温NO2敏感特性。

构筑二元异质结是提高半导体材料气敏性能的有效方法，通过选用能带结构匹配的半导体材料与SnS2复合，可实现材料界面的电子定向转移，提高SnS2电子浓度，改善SnS2室温NO2敏感性能。已有研究表明,通过构筑SnS2/BP(黑磷)、SnS2/SnS、SnS2/MoS2等异质结材料，在一定程度上缩短了SnS2基传感器的响应/恢复时间，并提高了室温下灵敏度[13～15]。但基于SnS2与金属氧化物异质结气体传感器的报道还较少，开发SnS2与金属氧化物异质结对扩展SnS2基气体传感器的应用有重要意义。

In2O3是一种传统的金属氧化物材料[16]，因其对NO2分子的优异吸附性而受到广泛关注。由于In2O3的费米能级高于SnS2的，所以In2O3与SnS2形成异质结时,In2O3会向SnS2转移电子，提高SnS2的导电性。本文通过两步溶剂热法合成了SnS2/In2O3异质结，形成的异质结有效降低了SnS2的电阻值，实现了室温对NO2的高灵敏检测。通过调节Sn源与In源的摩尔比，优化反应条件获得最佳性能的SnS2/In2O3异质结材料。

1 试验过程

1.1 SnS2/In2O3异质结制备

SnS2纳米花制备：以五水四氯化锡(SnCl4·5H2O)和硫代乙酰胺(C2H5NS)为原料，通过溶剂热反应制备SnS2纳米花[17]。具体合成过程为：分别称取摩尔比为2︰5的SnCl4·5H2O和C2H5NS，倒入体积比为19︰1的无水乙醇和冰乙酸混合溶液，超声10 min后，磁力搅拌1 h。搅拌后的溶液转移至反应釜中进行水热反应，时间为12 h，温度为180 ℃。反应后收集沉淀物，先后用超纯水和无水乙醇清洗，并在60 ℃温度下干燥12 h，完成纯SnS2纳米花材料的制备。

SnS2/In2O3异质结制备：以合成的SnS2纳米花和三水合硝酸铟为原料，采用溶剂热法制备SnS2/In2O3异质结。具体合成过程为：称取一定量的SnS2倒入无水乙醇中，磁力搅拌至均匀，然后加入一定量的三水合硝酸铟，继续搅拌1 h。采用超声的方式溶解容器底部和容器壁的残留药品，随后将溶液转移至反应釜中进行水热反应，时间为6 h，温度为180 ℃。反应后收集沉淀物，先后用超纯水和无水乙醇清洗，并在60 ℃温度下干燥12 h，完成SnS2/In2O3异质结的制备。制备过程中通过调节SnS2和硝酸铟水合物的投料比控制SnS2/In2O3异质结材料的组成，制备的SnS2/In2O3异质结Sn与In摩尔比分别为1︰5，1︰7和1︰9。

1.2 材料的结构表征

通过扫描电子显微镜(SIRION 200)表征SnS2/In2O3异质结的形貌，并利用X射线能谱仪对异质结材料中各个元素的分布情况进行表征。利用X射线衍射仪(Bruker D8 Advance)表征SnS2/In2O3异质结与纯SnS2和In2O3的晶体结构。

1.3 气敏性能测试

为表征SnS2/In2O3异质结材料的气敏性能，将合成的SnS2/In2O3异质结材料制成传感器：所制备材料经超声分散到乙醇中，制成浓度为10 g/L的分散液，取20 μL分散液将其滴在Ag-Pd电极表面，然后将其放入70 ℃的烘箱中干燥1 h，即可用于气敏性能测试。

气敏性能测试是在一个4 L腔室和数据采集系统组成的测试平台完成，通过注射器将不同体积的体积分数为1×10-2的NO2注入4 L的气体传感器腔室中来调控气体的体积分数，通过电化学工作站(CHI 630E)实时记录气体传感器的电流变化，以测定气敏响应过程中电阻值的变化。传感器的灵敏度的定义为：S=|Rg-Ra|/Ra×100%，Ra为传感器在大气中的电阻值；Rg为传感器在目标气体中的电阻值；S为传感器的灵敏度。

2 实验结果与讨论

2.1 SnS2/In2O3异质结构表征

通过两步溶剂热法合成了不同Sn与In摩尔比的SnS2/In2O3异质结材料，并通过一步溶剂热法分别合成了纯SnS2和In2O3作为对比材料，图1为所制备的不同摩尔比合成的SnS2/In2O3异质结和纯SnS2、In2O3的XRD谱图，其中，纯SnS2所有衍射峰与六方相SnS2(JCPDS No.89—2358)的标准峰位相匹配，纯In2O3所有衍射峰与六方相In2O3(JCPDS No.89—4595)的标准峰位相匹配，SnS2/In2O3异质结衍射峰中可以同时观察到SnS2材料和In2O3材料的衍射峰，并且没有杂峰出现。此外，随着异质结中In2O3含量增加，复合物中属于SnS2的衍射峰逐渐减弱，属于In2O3的衍射峰逐渐增强，表明SnS2/In2O3异质结成功合成。

图1 SnS2/In2O3异质结、纯SnS2和纯In2O3的XRD图

为了获得制备材料的形貌信息，通过扫描电子显微镜(SEM)对SnS2/In2O3异质结进行了形貌表征(图2)。图2(a)～(c)分别为Sn与In摩尔比为1︰5，1︰7和1︰9形成的异质结SEM图，从图可知，所制备的SnS2/In2O3异质结分散良好，呈现出花状微结构，这种花状结构可以有效地避免纳米片的堆积，为气体扩散提供通道，大幅度提高对气体的吸附和扩散。由于纯SnS2呈现花状微结构，所以SnS2/In2O3异质结中，花状结构表面点缀的小颗粒为In2O3微粒。随着In摩尔比增加，异质结中In2O3材料逐渐出现了较大面积的团聚，分散不均。此外，利用能谱对异质结的元素分布进行分析(图3)，证实了 O、S、Sn和In元素的均匀分布，进一步证实了SnS2/In2O3异质结的成功合成。

图2 不同摩尔比的SnS2/In2O3异质结SEM图

图3 SnS2/In2O3异质结元素分析

2.2 性能测试

2.2.1 动态响应测试

对不同摩尔比的SnS2/In2O3异质结在室温下进行动态响应测试，异质结对不同体积分数NO2的动态响应曲线如图4(a)～(c)所示，三种摩尔比的异质结均能够保持良好的响应/恢复特性。根据动态响应曲线绘制了不同摩尔比异质结对不同体积分数NO2灵敏度对比图(图4(d))，摩尔比为1︰5的SnS2/In2O3异质结气敏性能最优，NO2的气体体积分数为1×10-6时，灵敏度达到了2 600 %。

图4 不同摩尔比异质结室温下对NO2动态响应曲线

根据图4(a)的动态响应曲线，计算并绘制了异质结在不同体积分数NO2气体条件下响应/恢复时间对比，如图5所示。不同摩尔比的SnS2/In2O3异质结响应/恢复时间均随着NO2体积分数的增大而增加。当NO2气体的体积分数为0.25×10-6和0.5×10-6时，随着In2O3含量的增加，异质结的响应/恢复时间也增加，当NO2气体的体积分数为0.75×10-6和1×10-6时，摩尔比为1︰5的异质结响应时间/恢复时间介于其他两种异质结之间，高于摩尔比为1︰7的异质结。当NO2气体体积分数较高时，由于摩尔比为 1︰5异质结具有相对较高的灵敏度，NO2的吸附和脱附量大大增加，从而导致吸附/脱附过程耗时较长，响应/恢复时间略高于摩尔比为1︰7的异质结。鉴于摩尔比为1︰5的SnS2/In2O3异质结对NO2气体具有优异的灵敏度，选择该摩尔比的异质结进行重复性测试和选择性测试。

图5 不同摩尔比异质结响应/恢复时间

2.2.2 重复性测试

良好的重复性是SnS2/In2O3异质结应用于NO2气体检测的前提条件之一。对摩尔比为1︰5的SnS2/In2O3异质结进行4次连续性循环测试，如图6所示，4次循环测试的结果表明:SnS2/In2O3异质结的响应/恢复时间差异不大，充分证明了SnS2/In2O3异质结对NO2气体的响应和恢复具有良好的重复性。

图6 异质结4次连续性循环测试曲线

2.2.3 选择性测试

良好的气体选择性是SnS2/In2O3异质结应用于NO2气体检测的基础。为测试SnS2/In2O3异质结对NO2气体的选择性，分别选取低体积分数(0.5×10-6)的NO2气体和高体积分数(10×10-6)的H2S、CH4和NH3进行测试，结果如图7所示，SnS2/In2O3异质结对0.5×10-6的NO2气体仍有相对非常高的灵敏度，而对10×10-6的H2S、CH4和NH3的灵敏度却非常低，说明其具有优异的选择性。

图7 异质结对不同气体的选择性测试

2.3 机理讨论

在NO2气体的选择性方面，SnS2具有优异的表现，但由于室温条件下，SnS2的电阻极大，需要采取加热或紫外线照射的方式才能实现对NO2气体的检测。金属氧化物In2O3虽然在室温下对NO2气体具有很高的灵敏度，但是重复性极差，无法恢复，不具备直接使用的价值。通过构建SnS2/In2O3异质结建立电子转移通道，电子可以从In2O3转移到SnS2，SnS2电子浓度有效降低了SnS2的电阻值，使其具备在室温下对NO2检测能力。

3 结 论

采用两步水热合成法制备了不同摩尔比SnS2/In2O3异质结，当Sn与In摩尔比为1︰5时，大部分In2O3纳米球分布在SnS2花瓣上，对NO2动态响应测试、重复性测试和选择性测试表现出色，当NO2体积分数为1×10-6时，灵敏度达到了2 600 %，而纯的SnS2和纯In2O3由于室温电阻值过大而无法实现室温NO2检测。SnS2/In2O3异质结性能的提升主要取决于异质结的形成，异质结中In2O3将电子转移至SnS2，SnS2的导电能力明显提高，并且异质结的形成大幅提升了对NO2的吸附。本文合成的SnS2/In2O3异质结是制备室温NO2传感器的理想材料。