尾矿活化方法的研究进展综述

2022-09-08易龙生夏晋米宏成张冰行

矿业科学学报 2022年5期

易龙生,夏晋,米宏成,张冰行

中南大学资源加工与生物工程学院,湖南长沙 410083

近年来,随着我国工业化进程的不断发展,矿物开采产生的尾矿堆积量不断增大。据统计,截至2018年我国尾矿累积堆存量高达2.07×1010t[1]。根据生态环境部发布的《2020年全国大、中城市固体废物污染环境防治年报》,2020年我国尾矿总产生量在12.95×108t,综合利用尾矿4.41×108t,综合利用率较低[2]。

目前,我国对于尾矿的处理方法,主要是建立尾矿库进行集中堆积处理或回填。尾矿一般具备粒度较细、成分复杂等特性,在回填时需要合理、科学的处理技术与堆存方式[3]。尾矿回填技术一般是将尾矿黏结剂和水混合产生的糊状物泵送到地下,最常用的黏结剂是普通硅酸盐水泥。然而,使用普通硅酸盐水泥其实并不环保,因为每生产1 kg普通硅酸盐水泥就要排放约0.83 kg 的CO2,水泥行业CO2排放总量约占2020年全球CO2排放总量的12%[4-6],因而尾矿充填方法并非最佳处理方式。同时,尾矿堆存这类处理方法也有很多不利的影响,首先是占用大量的土地资源,需要高昂的运营维护成本;其次存在安全隐患,还可能造成环境污染[7-10]。

尾矿的组成较为复杂。按照尾矿的主要组成成分,可分为以石英为主的尾矿、以长石和石英为主的尾矿、以碳酸盐为主的尾矿、以硅酸盐为主的尾矿和其他类型尾矿[11]。目前国际上普遍认为,尾矿是一种“堆错地方的资源”,虽然不同矿物开采和选别过程产生的尾矿性质各有不同,但通过合适的方法可实现综合利用,相比尾矿堆存,尾矿资源化利用是更合理的处理方式[10,12-13]。

1 常用的尾矿资源化方式

目前尾矿的资源化方式已十分多样,本文重点从掺入其他材料制成各类复合材料、提取有用成分和尾矿用作建筑材料3 个方面简要介绍。

尾矿可以作为一种掺合料加入其他材料中,制备出性能各异的复合材料。王世芬等[14]使用废橡胶为原料,以铅锌尾矿粉为无机填料制备出了一种新型阻尼材料,实现了两种废弃物的再生资源化利用。侯桂香等[15]在环氧树脂中添加尾矿粉、秸秆纤维素等对环氧树脂进行改性,制备出尾矿粉/秸秆纤维素/环氧树脂复合材料,改性后对力学性能、热性能、结构与形态进行测试与表征,改善了环氧树脂质脆、耐冲击性、耐热性、耐疲劳性较差并容易开裂等缺陷,以较低的成本增加了环氧树脂的韧性和热稳定性。

提取有用成分一般是指对尾矿再选。王明莉等[16]针对江西某金矿低品位、难处理的浮选尾矿含金硫化矿,用多硫化钠为硫化剂的浮选工艺流程进行处理,经“1 粗2 精2 扫”的闭路试验,可获得Au 品位13.25 g/t、Au 回收率57.16% 的浮选金精矿。郝士勇[17]使用含硫铁矿较多的铅锌尾矿为原料,通过硫酸酸浸、氯酸钠氧化、水解、聚合等步骤制备出聚合硫酸铁无机絮凝剂。

尾矿作为建筑材料的相关研究最多,应用最广。尾矿可以直接作为骨料,若粒度较细也可以制球代替骨料[18]。若尾矿的钙质铁质成分合适,则可以用来烧制水泥熟料[19]。若二氧化硅和硅酸盐含量高,还能用来烧制建筑材料琉璃瓦[20]和新型性能材料微晶玻璃[21]。尾矿还可以用来制作建筑行业耗量巨大的各类砖材、陶粒和陶砂等建材[22-23]。利用尾矿的胶凝性能还可以用来制备地聚物或者部分替代水泥[24-27]。

火山灰质材料如火山灰烬、凝灰岩、高炉矿渣、粉煤灰等,在常温下遇水能与Ca(OH)2发生化学反应生成水硬性产物的特性,具有火山灰活性[28-29]。尾矿跟粉煤灰、赤泥等固废相比,虽然一般硅质含量较高,但是没有经过高温,其中的硅质成分多为晶态而非玻璃态,反应活性较低,晶体物质用作建材只能起到填充、润滑和作为骨料的功能,不具有火山灰活性[30]。若能通过各种方法将尾矿活化,则能增强制成品的强度、耐久性等性能,提高尾矿的利用价值和范围。

2 尾矿活化方法与机理

针对低活性铝硅酸盐类原料的活性激发,目前还缺少较为系统的研究。一般的活化方法有机械活化、机械-化学耦合活化、热活化、复合热活化和化学活化。

2.1 机械活化与机械-化学耦合活化

机械活化是一种通过对固体物质施加剪切、压缩等机械力的作用,诱发固体物质物理化学性质变化的活化方式,使固体物质更易发生化学反应从而提高活性。从物理变化角度看,物料被磨细,提高了其比表面积,物料与周围水分接触的面积增大,能够加快水化速度,从而提高了活性[31];从能量转换的角度看,可以将其理解为机械能转化为化学能的过程[28]。其具体过程为:固体物质受到机械力作用初期发生脆性破坏,如颗粒的细化、裂纹和比表面积的变化等;大量的新鲜表面形成,同时伴随晶粒细化、晶体缺陷和结晶度的变化,进而造成固体物质表面活性增加;微粉细化团聚,比表面积减小,释放表面能,物质可能会再结晶,自由能降低。在塑性变形过程中,由于位错的移动和增殖,使得位错之处储能,形成活化点。活化点可认为是机械力化学的诱发源,它在粉磨过程中经历产生-聚集-分散的过程[32]。机械活化应用广泛,很多原料在浸出步骤前都需要先机械磨细,在冶炼工艺中,像闪锌矿这种立方晶系结构稳定的矿石,也常常需要经过机械活化预处理,降低其物理化学稳定性,提高活度[33]。

机械活化常用的磨矿设备有雷蒙磨、砾磨机、振动磨、立式磨、行星磨、搅拌磨等。魏博[32]研究了3 种不同磨矿设备对钒尾渣的机械活化能力,发现不同的设备活化效果差异较大。其中,振动磨活化效果较差,对尾渣的活化仅体现在粒度的优化上,并未引起比表面积和晶体结构的显著变化;而行星磨和搅拌磨对尾渣施加较大的机械作用力,使尾渣粒度减小、比表面积增大,同时破坏了矿物的晶体结构,晶体结构趋向无定形化,活化效果更明显。干磨与湿磨也具有不同的效果,Yang 等[34]对比了铁尾矿干磨与湿磨的效果,发现湿磨相比干磨磨细效率更高,尾矿晶格缺陷变化更明显,能更有效地诱导活性产生。

但是机械活化对活性的提升效果是有限的,尤其在物料粒度已经较细的情况下继续粉磨,比表面积增加不大,对活性的提升不显著[9,35]。在机械粉磨基础上,加入CaO、Na2SiO3等作为化学耦合激发剂一起粉磨,可以在机械活化的基础上再次提高反应活性[35-36]。朴春爱[37]研究了铁尾矿粉的机械-化学耦合活化工艺,采用X 射线衍射、X 射线光电子能谱和红外光谱等分析方法对原尾矿粉、机械活化尾矿粉和机械-化学耦合活化尾矿粉进行了对比分析,结果表明,经过机械-化学耦合活化作用,加深了铁尾矿晶体颗粒的无定形程度,降低了各元素电子结合能、表面结合能,从而提高了铁尾矿粉体颗粒的反应活性。

2.2 热活化与复合热活化

尾矿经过高温煅烧也能获得一定的类似粉煤灰一样的火山灰活性。热活化的作用主要有两方面:一方面是通过煅烧的方式在高温的环境下使微粒发生剧烈的热运动,使矿物中的结合水脱去,使硅氧四面体和铝氧三面体不能聚合成长链,从而形成热力学不稳定的玻璃相结构,提高其活性;另一方面是经过高温煅烧使其中所含的黏土类物质(绿泥石、伊利石等)发生分解,生成活性的氧化硅与氧化铝,从而提高其活性。

复合热活化一般是指在原料中混入碱类[NaOH、Ca(OH)2等]、熔点较低的盐类物质(NaNO3、KNO3等),通过煅烧使尾矿物质结构发生变化[9]。另外,加入的碱或者盐,也有可能在后面的矿物聚合反应中发生二次反应[38]。

虽然机械活化配合热活化能有效提高尾矿反应活性,但是成本较高。张振[9]在热活化铜尾矿的研究实验中取煅烧温度为400 ～800 ℃,得到最佳煅烧温度为600 ℃,煅烧时间为2 h。曹阳[38]探究出铁尾矿加碱煅烧的最佳温度为700 ℃,铅锌尾矿的为800 ℃。叶家元[39]得到热活化铝土矿最佳煅烧温度为800 ℃,煅烧时间1 h。焦向科等[40]研究发现,湿法加碱煅烧对低活性高硅尾矿活化效果最好,得到尾矿与氢氧化钠质量比5 ∶1 时,最佳煅烧温度450 ℃,煅烧时间1 h,此活化温度虽然相对较低,但仍然在400 ℃以上。

微波加热是一种不同于火法高温煅烧的热活化加温方式,具有持续时间短、加热均匀、性能好、无污染等优点,已被广泛应用于各种科学研究和工业生产中,如食品加工杀菌、干燥、橡胶硫化等[41]。化学合成中的微波水热法,可以使整个反应容器均匀加热[42]。将微波加热用于烧制微晶玻璃,它所具有的活化烧结特点,有利于材料获得优良的微观结构,能达到更优良的性能,同时微波辐射还具有降低烧结活化能、提高扩散系数、促进烧结体进行析晶、达到低温快速烧结的效果[43-44]。目前关于微波加热活化的相关研究中,将其用于制备活性炭的较多[41,45],也有将其用于活化高岭石、煤矸石[46-47],但使用微波加热活化尾矿的研究极少。Zhou 等[48]用微波加热活化铜尾矿,用作水泥掺合料,通过测定抗压强度、扫描电镜等手段研究了铜尾矿活化前后对水泥力学性能和晶体结构的影响,结果表明,微波活化铜尾矿能显著提高尾矿水泥的抗压强度,使其结构更加致密,证实了微波加热活化可用于激发尾矿活性。微波加热活化具有广阔的应用前景,但仍待不断探索。

实际上,通过高温活化来拓展尾矿的应用范围并不是最佳方法,也并非所有尾矿都适合热活化,一般来说黏土类矿物经高温活化的效果较好[49]。相对而言,若能通过化学激发活性制备出高效的活化剂,只需较低的掺量就可以明显提升尾矿在建筑材料(水泥、砖材等)中的反应活性,进而提高产品的性能,同时成本也较低,将具有更高的实用价值和更加广阔的应用前景。

2.3 化学活化与尾矿活化剂

化学活化最常见的是碱激发地聚合物。地质聚合物是一种以[SiO4]、[AlO4]四面体为主要构成,具有三维立体网状结构的无机聚合材料[50],许多铝硅酸盐物质(偏高岭土、粉煤灰等)都可以用来制备地聚物材料。碱激发剂中,使用水玻璃和氢氧化钠的较多[51-53]。 Cheah 等[54]和Kim 等[55]关于碱激活高炉矿渣的研究表明,氢氧化物、硅酸盐、碳酸盐、碱金属氧化物以及硫酸铝都可以作为碱激发活化剂使用,只是单一使用时效果一般,而复掺能获得更好的效果。关于地聚物性能及其影响因素的研究较多,但是对反应机理的研究仍存在争议,其中地聚物的命名者Joseph Davidovits 主张“解聚-缩聚”机理[56-58],受到的认可度较高。该机理包括解聚和缩聚两个过程[56]:在碱激发剂作用下,硅铝酸盐矿物中Si—O 和Al—O 键发生断裂,形成一系列[SiO4]4-、[AlO4]5-单体,即解聚过程,其化学反应见式(1);随后这些低聚[SiO4]4-、[AlO4]5-单体发生脱水聚合,形成Si—O—Al 网络结构,即缩聚过程,其化学反应见式(2)。

碱激发地聚合物一直被认为是水泥的潜在替代品,它能利用许多工业固废,具有快硬早强的特性和更好的耐酸性、耐热性、干燥收缩性能等[58-60]。但是,它还不能完全替代水泥。一方面存在易被风化的潜在问题;另一方面传统的“两组分”地聚合物因为要使用碱液,无论是提前配制好进行储存和运输还是现配现用,都不如直接加水使用的水泥便捷,同时处理大量的具有黏性、腐蚀性的碱液还有一定危险性。研究人员针对这一问题正尝试开发“单组分”地聚合物原料,即像水泥一样,只需向干燥的混合物中加水即可使用[60]。煤燃烧飞灰、高炉矿渣、赤泥、膨润土等都是可以用来制备“单组分”地聚合物的原料。铝硅酸盐原料一般是通过与活化剂如CaO、NaOH 球磨激发活性[61],而黏土类矿物膨润土、高岭土等为了提高其活性,不得不用加碱煅烧的方法。碱熔不仅能达到更好的活化效果,也能一定程度降低煅烧温度,尽管这个温度仍然较高[62,63]。大部分尾矿都富含硅和铝,但由于其多为晶态存在,在碱性条件下反应活性较差,可以采用其他共黏结剂(粉煤灰、偏高岭土)来提高碱激发材料强度,也可以通过机械活化或者热处理来提高原材料的反应活性[6,49]。

地聚反应主要形成无定形相,也会形成黝帘石、水钙沸石等沸石晶相[30]。而在水泥体系的早强剂中,则常常利用钙矾石相来提供早期强度。

普通硅酸盐水泥的主要矿物有:硅酸三钙(3CaO·SiO2,简式C3S),硅酸二钙(2CaO·SiO2,简式C2S),铝酸三钙(3CaO·Al2O3,简式C3A),铁铝酸四钙(4CaO·Al2O3·Fe2O3,简式C4AF)。

普通硅酸盐水泥的水化机理方面的理论长期以来存在分歧,但其化学反应可以概述为如下4 类水化反应[64]:

水石榴石不稳定,会与二水石膏发生反应:二水石膏少量时,反应生成单硫型水化铝酸钙;过量时,生成三硫型水化铝酸钙,也称为钙矾石。

在水泥生产过程中会加入适量的二水石膏与烧制好的水泥熟料混合磨细。二水石膏既是一种早强剂,也是一种缓凝剂,它溶解后会参与上述水泥水化反应。实际上水泥的水化反应是十分迅速的,尤其是C3A,而加入二水石膏后,钙离子的同离子效应可减缓水泥的溶解,反应生成的钙矾石包裹在水泥颗粒表面也可以进一步减缓溶解,起到缓凝的作用,同时钙矾石具有膨胀填充作用,早期生成可以提高地聚物或者水泥混凝土等的早期强度。但是,硬化形成强度后生成的钙矾石、石膏等产物为腐蚀产物,会导致混凝土膨胀、强度损失和表面剥离,因此硫酸盐使用不能过量。除二水石膏外,还有其他早强剂,机理各有不同:有的能降低C—S—H 的结晶活化能,促进结晶速度,此机理与催化剂的催化作用一样;有的则能作为模板引导C—S—H 生长,改善和密实水泥基材料的微观结构;有的则是改变CH 的结晶程度和形貌,使CH 晶体由板状变成颗粒针状,并不规则分散在骨料周围的过渡区内,有机醇胺型早强剂为这种机理。

粉煤灰、石灰石粉等活性及非活性矿物外加剂可作为辅助性胶凝材料掺入水泥。辅助性胶凝材料具有填充效应,其微小颗粒可以提供成核点,在水化加速期促进水化;同时还具有稀释效应,在水化减速期延长水化反应过程,从而提供额外的C—S—H 的生长空间[64]。

基于以上原理及其他相关理论,为解决单一活化剂效果有限的问题,已有不少针对固废的复合活化剂被研制出来。目前关于尾矿活化剂的研究报道较少,且其中很多因为保密需要使用了代号表示活化剂,但也证明了活化剂的作用及尾矿活化剂的可行性。

李端乐等[65]研究了ZK-1、ZK-2、ZK-3、ZK-4四种活化剂对煤矸石水泥的增强作用,筛选出了最优活化剂ZK-2,并优化配制了ZK-2A、ZK-2B、ZK-2C 三种活化剂。实验证明,优化后的活化剂能不同程度地降低水泥的标准稠度需水量,提高水泥砂浆抗压强度。马保国等[66]根据不同离子的复合效应,研制了一种煤矸石WH-1 高效复合活化剂,是以硫酸盐激发剂A、铝酸盐激发剂B、碳酸盐激发剂C 和有机早强剂D 为主体,并在制备过程中加入一定量的晶种作为活化剂载体。晶种采用水泥等胶凝材料充分水化后的磨细水化产物微小颗粒,它能起到类似于辅助性胶凝材料的作用,一方面可以提供成核位点,另一方面又可以作为水化产物的模板引导水化进行。该活化剂可有效激发煅烧煤矸石潜在的火山灰活性,显著提高无熟料煤矸石粉注浆材料早期强度,并可保证后期有较高的强度,能满足对注浆材料强度的要求,其3% 掺量时3 d 和28 d 强度可分别达到3.5 MPa 和9.4 MPa。王立久等[67]针对粉煤灰活性低、早期强度低的缺点,开发出同时具有分散、减水和活化作用的粉煤灰高效活化剂,在混凝土中实现大掺量粉煤灰(50% ,甚至80% ),既提高混凝土和易性,又保证混凝土的强度。刘辉等[68]研究了不同的活化剂和温度条件对石英砂中硅的促释效果,如果能用于活化尾矿,也能一定程度提高尾矿活性。姜骞等[69]研制的针对矿渣水泥胶凝材料的复合活化剂组成(质量分数)为:20% 四水硝酸钙(化学纯)、25% 二水石膏(化学纯)、30% 三乙醇胺(化学纯)和25%纳米二氧化硅(工业级,SiO2含量≥99% )。其中,二水石膏是水泥常用的早强剂,三乙醇胺是醇胺类有机物早强剂,在水泥熟料研磨工艺中是一种助磨剂;纳米二氧化硅是纳米级的矿物外加剂,大部分研究者认为其具有物理和化学双重效应,一方面能给C—S—H 凝胶提供成核位点,促进早期水化进程,另一方面纳米颗粒可以填充浆体空隙,降低硬化浆体孔隙率[64]。

2.4 复合活化

虽然使用复合活化剂能获得比单一活化剂更好的效果,但是目前的问题是单一使用化学活化还不能完全取代其他几种活化方法。因此,为了达到更好的效果,仍然需要将多种活化方法结合使用,即复合活化法。

除前文所述的将机械活化与化学活化结合的机械化学耦合活化、将热活化与化学活化结合的复合热活化外,还可将化学活化、机械活化和热活化三者结合起来,因为三者的机理并不相同,效果是可以叠加的。 Li 等[36]将煤矸石与少量CaO 混合湿磨,之后再经过水热活化、造粒、800 ℃高温煅烧、磨细等步骤制得活化煤矸石,其效果相比只有干磨加高温煅烧工艺的更好,主要区别在于添加的CaO 能提供合适的化学环境促进长石和白云母在水热过程中分解,在煅烧过程也有助于降低石英的结晶度。虽然复合活化效果好,但实际应用仍然应该考虑成本、易用性与环保因素。

目前已有尾矿活化剂、尾矿活化方法的相关专利。

彭其雨等[70]发明的《一种金属尾矿制作大掺量水泥活性混合材的方法》,使用了一种主要成分为聚羧酸醇胺型高分子的尾矿专用激发剂,将少量激发剂与石膏、尾矿混合研磨,即可制成活性混合材,虽然使用的是新型激发剂,但仍然是机械化学耦合活化。

张立明等[71]发明的《一种废弃铜尾矿渣高效活化剂及其制备方法》,提供了一种用于废弃铜尾矿渣粉的高效活化剂,其组成质量分数为:氧化钙20% ～40% ,偏硅酸钠30% ～40% ,硫酸钠20% ～30% ,三聚磷酸钠6% ～10% 。其中,氧化钙与水反应可以生成氢氧化钙,提供钙离子和碱性环境;偏硅酸钠可作为碱性激发剂;硫酸钠也是一种碱性激发剂,能与氢氧化钙快速反应,提高浆体的碱性[72];三聚磷酸钠是一种乳化剂、分散剂,可辅助其他成分均匀分散。

刘纪峰等[73]发明的《一种环保型活性尾矿微粉复合浆液及其应用》,将铁矿或铅锌矿的尾矿微粉磨细并进行活化处理,使尾矿微粉的比表面积大于400 kg/m3,活性大于80% ,掺入水泥或化学浆液,按水灰比(0.3 ～0.8) ∶1 配制成活性尾矿微粉复合浆液。该复合浆液活性好,颗粒细,节能环保,造价低廉,使用效果好。

李生白等[74-76]发明了一系列尾矿活化方法与设备。该工艺的具体步骤如下:

(1) 将尾矿进行烘干处理。

(2) 将经烘干后的尾矿在高、低频叠加振动下进行分层研磨,再将研磨后的物料输入尾矿粉库。

(3) 将尾矿库中的尾矿粉在高、低频叠加振动下进行活化,同时让尾矿粉受到微波的照射,吸附经雾化后的活化剂,得到尾矿微粉成品。

(4) 步骤(3)中的尾矿微粉成品输出。

该系列发明结合了机械活化、微波热活化以及尾矿活化剂化学活化,虽然工艺相对复杂,但是有结构紧凑的配套设备,自动化程度较高,能节省大量人力和物力。