不同行业VOCs 排放特征及其环境影响

张嘉伟，王东方

（上海建科环境技术有限公司，上海 201108）

VOCs 是O3形成的重要前体物[1-2]，研究表明，长三角区域工业源VOCs 的排放可占人为源VOCs 排放总量的30%~50%[3-5]。不同工业行业之间由于产品类型、原辅材料和生产工艺等的差异，VOCs 排放特征各异，其对臭氧生成的影响也不同，这对于工业集中区开展精细化的VOCs 减排治理工作带来较大挑战。

基于实际调研监测构建VOCs 排放成分谱库是开展VOCs 排放特征研究的重要方法之一[6]。近年来，我国各区域针对炼油、炼焦、药品制造和涂料制造等工艺过程源的源谱监测及环境影响评估工作陆续开展[7-13]，对于本研究具有重要的参考价值。目前对于化工行业VOCs 源谱研究仍显不足，涂料制造业溶剂使用量高，潜在臭氧生成贡献高，不同功能涂料间的排放差异不明，化学农药、有机化学原料制造和专项化学品制造等行业的有组织高浓度废气的VOCs 污染特征研究则较为缺乏，在上海地区开展的研究也非常有限。

本研究以上海某典型化工园区10 家（涵盖涂料、化学农药、有机化学原料、专项化学品制造）高排放且具有行业代表性的企业为对象，分析其VOCs 排放特征，并进一步结合最大增量反应活性（MIR）法探讨不同行业企业VOCs 排放对大气中臭氧生成的影响，进而筛选各行业优控物种，以期为工业园区VOCs 的精细化管控以及区域臭氧污染的持续改善提供有力的技术支撑。

1 材料与方法

1.1 研究对象

本研究以上海市某化工园区为调研对象，选取其中VOCs 产排量高、VOCs 污染物排放特征明显及具有行业代表性的10 家企业为目标研究对象（表1），开展其VOCs 排放特征及环境影响分析。其中，不同功能涂料制造企业5 家、化学农药制造企业1 家、有机化学原料制造企业1 家、专项化学品制造企业3 家，VOCs 排放量占园区VOCs 总排放量的近50%。

表1 目标企业原辅料及产品信息

1.2 样品的采集与分析

VOCs 样品采集依据HJ 732—2014《固定污染源废气 挥发性有机物的采样 气袋法》、HJ/T 397—2007《固定源废气监测技术规范》要求进行，10 家企业有组织样品数共计44 个。样品分析参照HJ 759—2015《环境空气 挥发性有机物的测定罐采样/气相色谱-质谱法》进行，检测物种共64 种，包括烷烯烃5 种、芳香烃11 种、OVOCs 13 种、卤代烃34 种以及二硫化碳。

各企业物种的相对含量wia，即物种i 年排放量/总VOCs 物种年排放量，通过归一化方式获得，具体见式（1）、式（2）。

式中：wia为各企业物种的相对含量；Eia为企业a物种i的年排放量（kg）；Cija为企业a 排口物种i 的监测浓度（mg/m3）；Vja为企业a 排口j 的风量（m3/h）；Ta为企业a的年正常生产时间（h）。

1.3 VOCs 臭氧生成潜势计算

研究采用最大增量反应活性（MIR）法[14-15]评估VOCs 排放对臭氧生成的影响，筛选各行业企业对臭氧生成起关键作用的高活性VOCs 组分及物种，为臭氧污染的精细化管控提供科学依据。MIR 系数取自Carter[16]的研究，各企业物种臭氧生成潜势（OFP）的相对贡献同样通过归一化方法获得，计算公式如下

式中：OFPia是企业a 物种i 的OFP；Eia是企业a 物种i的年排放量；MIRi是物种i 的MIRi 系数；Oia代表a 企业物种i 臭氧生成潜势（OFP）的相对贡献。

2 结果与讨论

2.1 VOCs 组分浓度构成

图1 为10 家企业的VOCs 组分构成。结果显示，涂料制造企业A、B、D 和E 均以芳香烃和含氧有机化合物（OVOCs）为主，占比分别为48.6%~70.7%、27.0%~44.0%，二者总占比达90%以上；涂料制造C企业则以卤代烃（37.3%） 居首，其次为OVOCs（32.2%）以及芳香烃（29.6%），说明芳香烃、OVOCs和卤代烃为不同功能涂料制造企业最为典型的排放组分。化学农药制造企业F，VOCs 排放以卤代烃为主，占比高达95.4%。有机化学原料制造企业G，OVOCs、芳香烃和卤代烃为主要贡献组分，占比分别为46.0%、28.3%和24.4%。3 家专项化学品制造企业，OVOCs 均为主要贡献组分，其中专项化学品企业H 的OVOCs 占比为41.6%，卤代烃（32.1%）和芳香烃（20.8%）排放也有明显影响；专项化学品制造I、J 两家企业OVOCs 占比均高达95%以上。可见，不同行业、同行业不同企业间由于生产产品类型、原辅材料使用等的不同，VOCs 排放的组分构成特征均存在明显差异。

图1 各企业VOCs 组分构成

2.2 VOCs 物种浓度特征

从各企业VOCs 的主要排放物种来看（表2），5 家涂料制造企业排放量均处于前十的VOCs 物种包括间二甲苯（占比9.7%~23.2%）、对二甲苯（占比4.8%~9.3%）、邻二甲苯（占比3.6%~7.6%）、甲苯（占比0.4%~28.9%）、乙苯（占比5.5%~18.6%）以及乙醇（占比1.5%~27.4%）。此外，乙酸乙酯在A、E 两家企业排放量均为最高，占比分别为24.3%和30.2%；甲基异丁基酮在B、D 企业中排放量均较高，占比分别为16.8%和35.6%，该物种作为涂料溶剂，可增加漆膜流平性和强度，也可代替丁酮，降低溶剂的消耗[11]。特别的，C 企业二氯甲烷排放量占比（35.6%）明显偏高，该物种主要用于脱漆剂制备，起稀释涂料作用。可见，二甲苯、甲苯和乙苯等芳香烃、乙醇、乙酸乙酯和甲基异丁基酮等OVOCs 是涂料制造行业的特征VOCs 物种，部分企业二氯甲烷使用不可忽视，与以往各地区研究结果[11，17-22]较为一致（表3），也表明本研究中VOCs 监测、分析结果较为可靠。

表2 各企业前10 VOCs 物种排放量占比（wia）（一） （%）

表2 各企业前10 VOCs 物种排放量占比（wia）（二） （%）

表3 2012—2021 年我国不同区域涂料制造企业VOCs 排放特征相关研究

由表2 可知化学农药制造企业F 排放量前5 的VOCs 物 种 为 二 氯 甲 烷（87.7%）、1，2-二 氯 乙 烷（3.1%）、氯苯（1.7%）、氯乙烯（1.4%）和乙醇（1.4%）。二氯甲烷为生产乙虫腈过程中所用溶剂；此外，企业中试车间（生产试验）使用溶剂包括氯苯、二氯乙烷、乙醇等，与企业VOCs 排放特征较为一致。

有机化学原料制造企业G 主要的VOCs 排放物种包括甲苯（26.1%）、乙醇（24.6%）、氯苯（17.8%）、异丙醇（8.0%）和乙酸乙酯（5.5%）等，该企业为农药中间体及农药产品的生产企业，全厂涉及十余种农药产品的生产。结合各类产品工艺分析，甲苯、氯苯和异丙醇为多种工艺过程（如FPA、CMB 和砜吡草唑生产等）中使用的溶剂，乙醇为MTP 生产工艺过程中涉及的副产物、乙酸乙酯为主要原辅料。

三家专项化学品制造企业，企业H 的主要VOCs排放物种为二氯甲烷（22.1%）、甲基乙基酮（21.6%）、甲苯（15.0%）、四氢呋喃（7.7%）和三氯甲烷（6.9%）等。I、J 两家专项化学品制造企业1，4-二恶烷均为主要的VOCs 排放物种，占比在60%以上；结合工艺分析，企业I 对苯二甲酸与二甘醇酯化反应期间涉及副产物1，4-二恶烷的排放，而企业J 在环氧乙烷加成工艺生产表面活性剂的过程中也均含有不同量的1，4-二恶烷。

为定量评估上述企业VOCs 排放之间的差异性，研究进一步利用分歧系数法计算企业VOCs 成分谱之间的分歧系数[23]，结果显示（表4），企业间分歧系数范围为0.71~0.95，均大于0.3，表明各企业VOCs 的排放存在明显差异，可为污染发生期间（如VOCs 超标报警、异味投诉等）工业园区VOCs 的精准溯源提供重要的源谱数据支撑。

表4 各企业VOCs 成分谱分歧系数

2.3 VOCs 臭氧生成潜势

图2 为10 家企业VOCs 组分的OFP 构成。涂料制造企业OFP 贡献最大的组分均为芳香烃，占比62.0%~92.7%，其次为OVOCs，占比7.2%~34.6%，其他组分贡献较小；化学农药企业F 由于涉及大量卤代烃的使用，其卤代烃OFP 贡献占比最高（37.2%），且明显高于其他行业企业；有机化学原料制造企业G 同样以芳香烃、OVOCs 的OFP 贡献较大，分别为60.8%和34.7%；专项化学品制造企业，除企业H 以芳香烃OFP 贡献最高（57.7%），企业I 和J 均以OVOCs 的OFP 贡献最高，贡献占比达95%以上。

图2 各企业VOCs 组分臭氧生成潜势贡献占比

从关键活性物种来看（表5），5 家涂料制造企业OFP 贡献均处于前10 的VOCs 物种包括间二甲苯（17.2%~43.3%）、对二甲苯（8.8%~17.4%）、邻二甲苯（6.2%~14.7%）、甲苯（0.7%~26.1%）、乙苯（3.7%~11.6%）、乙醇（0.5%~17.1%）及甲基丙烯酸甲酯（0.9%~6.9%）；此外，3 家企业甲基异丁基酮OFP 贡献位列前10，4 家企业乙酸乙酯位列前10。可见，对涂料生产企业而言，为有效控制臭氧污染，应重点加强二甲苯、甲苯和乙苯等芳香烃以及乙醇、甲基丙烯酸甲酯、甲基异丁基酮和乙酸乙酯等OVOCs 的监管控制。

表5 各企业前10 VOCs 物种OFP 相对贡献（Oi）a（二） （%）

表5 各企业前10 VOCs 物种OFP 相对贡献（Oi）a（一） （%）

化学农药制造企业F，高活性VOCs 物种包括甲基丙烯酸甲酯（24.6%）、氯乙烯（16.4%）、二氯甲烷（15.0%）、对二甲苯（9.1%）和乙醇（8.7%）等，特别的，该行业中氯乙烯、二氯甲烷等卤代烃对臭氧生成的影响不容忽视。有机化学原料制造企业G，高活性物种主要包括甲苯（56.0%）、乙醇（20.2%）、甲基异丁基酮（5.8%）、甲基丙烯酸甲酯（3.2%）、氯苯（3.1%）和异丙醇（2.6%）等。

3 家专项化学品制造企业，企业H 高活性物种主要为甲苯（37.5%）、甲基乙基酮（20.0%）、甲基丙烯酸甲酯（10.1%）、二甲苯（16.6%）等，企业I 主要为丙烯醛（63.4%）和1，4-二恶烷（35.6%），企业J 则主要为1，4-二恶烷（96.4%）。可见，对专项化学品制造业而言，应加强甲苯、甲基乙基酮、甲基丙烯酸甲酯、二甲苯、丙烯醛及1，4-二恶烷排放的监管控制。

3 结论

（1）芳香烃、OVOCs 和卤代烃为不同功能涂料制造企业最典型的排放组分，二甲苯、甲苯、乙苯、乙醇、乙酸乙酯、甲基异丁基酮和二氯甲烷为特征物种。卤代烃为化学农药制造企业的典型组分，二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、氯苯、氯乙烯和乙醇为特征物种；有机化学原料制造企业以OVOCs、芳香烃和卤代烃排放为主，甲苯、乙醇、氯苯和异丙醇、乙酸乙酯为特征物种；专项化学品制造企业以OVOCs 排放为主，特别的，部分企业1，4-二恶烷贡献偏高，与相关工艺过程排放有关，应加强关注。

（2）涂料制造企业高活性组分为芳香烃和OVOCs，二甲苯、甲苯、乙苯、乙醇、甲基丙烯酸甲酯、甲基异丁基酮和乙酸乙酯为关键活性物种；化学农药制造企业由于涉及大量卤代烃的使用，部分卤代烃物种，如氯乙烯、二氯甲烷等对臭氧生成的贡献不容忽视；有机化学原料制造企业高活性组分为芳香烃和OVOCs，高活性物种包括甲苯、乙醇、甲基异丁基酮、甲基丙烯酸甲酯、氯苯和异丙醇；专项化学品制造企业同样以OVOCs、芳香烃活性较高，1，4-二恶烷、丙烯醛和甲基乙基酮、甲基丙烯酸甲酯、甲苯和二甲苯为高活性物种。

（3）本研究涉及的典型行业企业VOCs 成分谱间存在明显差异，且各成分谱特征与企业原辅料使用、生产工艺等较为相符，可为污染发生期间工业园区VOCs的精准溯源提供重要的源谱数据支撑。