绿色长余辉发光材料MgGa2O4:Mn2+的制备及性能研究*

蔡鹏博，孟 伟，张洪武，郑升辉，付晓燕

(1. 厦门理工学院 材料科学与工程学院，福建省功能材料及应用重点实验室，福建 厦门 361024；2. 鲁东大学 化学与材料科学学院，山东 烟台 264025；3. 中国科学院城市环境研究所，福建 厦门 361021)

0 引 言

自古人发现夜明珠可以白天储光在夜晚长时间的发光现象以来，长余辉材料以其优越的储光性能作为发光涂料、发光陶瓷、发光油墨、发光薄膜、发光纸等在军事设施、交通运输、室内装饰、以及安全标志等领域得到广泛应用[1-4]。特别近几年来，长余辉纳米发光探针由于其无需光源照射的特性使其在生物发光成像具有很高的灵敏度，是目前医学成像研究的热点[5-8]。到目前为止，多种多样的并且能够发出不同颜色光的长余辉材料逐渐被人们开发出来。例如，绿光SrAl2O4:Eu2+，Dy3+(520 nm)，蓝光CaAl2O4:Eu2+，Nd3+(450 nm)，绿光Ca2MgSi2O7:Eu2+，Dy3+(545 nm)，红光MgSiO3:Mn2+，Eu2+，Dy3+(644 nm)，其中，性能最优异并且用途最广泛的长余辉材料是SrAl2O4:Eu2+,Dy3+,因为其具有十分优异的余辉性能，但仍然存在一些缺点，SrAl2O4:Eu2+,Dy3+在空气环境下易发生潮解[4,9-12]。因此，开发一种化学性质稳定、发光性能好且制备方法简单的长余辉发光材料是这一领域亟待解决的问题。

综上所述，本文旨在开发一种发光性能好、化学性质稳定的新型绿色长余辉发光材料。MgGa2O4是MgO和Ga2O3的复合氧化物，是一种宽能带材料，MgGa2O4自身可发射绿色荧光，同时也是一种很好的发光材料基质，利用金属离子进行掺杂可实现近红外发光[13]。因此，为制备稳定性好，发光性能优异的长余辉发光材料奠定了坚实基础，也可通过改变掺杂元素制备不同色光的长余辉发光材料。

1 实 验

1.1 绿色长余辉发光材料MgGa2O4:Mn2+的制备

采用高温固相法合成MgGa2O4:Mn2+样品，按化学计量比准确称取定量MgO(99.99%)，Ga2O3(99.99%)，MnCO3(99.99%)并置于玛瑙研钵中，加适量无水乙醇并充分研磨1～2 h，得到研磨均匀的混合粉末。将混合粉末盛放在氧化铝坩埚中，置于马弗炉中，在空气气氛下升温至800 ℃，预烧2 h，冷却后取出继续研磨0.5 h，之后将样品放入高温节能管式炉中，在弱还原气氛(Ar∶H2=95%∶5%)中1 350 ℃煅烧4 h，自然冷却至室温取出，研磨至粉末态即得所需的样品[14]。

1.2 样品的表征

采用日本Rigaku公司SmartLab3KW型X射线衍射仪(CuKα， λ =0.15405 nm)，管电压和管电流分别为40 kV和40 mA，测定样品的晶体结构。采用美国赛默飞Thermo Scientific Lumina荧光分光光度计测定样品的发光性能和余辉性能，测定样品在波长为254 nm紫外灯下照射5 min，等待15 s，停止激发后4 000 s的余辉衰减曲线[14]；采用德国ZEISS公司Sigma500型扫描电子显微镜对荧光粉的形貌和能量色散谱(EDS)进行研究，分别将样品放大3 000，5 000，10 000，15 000倍后，观察样品粉末的表面形态。

2 结果与讨论

2.1 MgGa2O4:Mn2+的物像分析

样品的XRD结果如图1所示，与标准卡片(PDF#10-0113)对比可以看出，4个样品均为纯相，衍射峰的位置和强度均与标准卡片一致。MgGa2O4晶体属尖晶石结构，立方晶系，面心立方结构，晶胞中32个氧原子形成立方密排，有64个四面体间隙和32个畸形八面体间隙，因此，晶胞中有很多空隙有利于掺杂离子的进入[13]。并且由谱图可知，4个样品的晶体结构中没有出现杂峰，说明掺杂离子已经完全融入基质中。

图1 Mg1-xGa2O4:xMn2+(x=0.5%～5%)的XRD衍射图

掺杂不同浓度Mn2+的MgGa2O4样品的形貌分析如图2所示，样品粉末是经高温固相法制备而得。通过低倍率SEM测试后，结果显示样品呈现微粒状，样品颗粒的尺寸是几微米不等。继续通过高倍率SEM放大后进行更深入的研究，发现样品颗粒的形貌近似为块状结构，我们发现在不同的放大倍数下样品颗粒的分布是较为均匀的[4]。

图2 Mg1-xGa2O4:xMn2+样品的SEM照片(从左至右依次为放大3 000，5 000，10 000，15 000倍)

2.2 MgGa2O4:Mn2+的光谱性质

图3为掺杂不同浓度的MgGa2O4：Mn2+样品激发光谱。如图所示，在监测波长为509 nm时，样品均在285 nm附近出现激发宽峰，对应Mn2+的4T1→6A1跃迁。光谱强度与发光中心波长都会随着Mn2+掺杂浓度的改变而改变[15]。当Mn2+掺杂浓度升高时，激发光谱强度先增强后减弱，在掺杂浓度为3%时达到最大值。

图3 Mg1-xGa2O4:xMn(x=0.5%，1%，3%，5%)的激发光谱

图4为掺杂不同浓度Mn2+样品在激发波长为285 nm时的发射光谱。光谱均在509 nm处出现发射宽峰，509 nm处的绿色发射可归属为占据Mg2+离子格位的Mn2+离子的4T1(4G)→6A1(6S)电子跃迁。可见Mn2+作为激活剂在样品中做发光中心。由插图可以看出，样品的发光强度先增强后减弱，在Mn2+浓度为3%时取得最大值，随着掺杂浓度的继续升高，发光中心间的距离小于临界距离，产生发光猝灭效应，导致样品发光减弱。

图4 Mg1-xGa2O4:xMn(x=0.5%，1%，3%，5%)的发射光谱

2.3 MgGa2O4:Mn2+的长余辉发光性质

图5给出了样品在254 nm紫外灯激发2 min后，等待15 s测得的余辉光谱。比较样品的荧光发射光谱和余辉光谱，可以看出位于509 nm左右的最大发射峰完全相同，均是Mn2+作为发射中心，源自于Mn2+的4T1(4G)→6A1(6S)电子跃迁，这也是样品余辉颜色呈现绿色的主要原因[16]。由插图可知，当Mn2+掺杂浓度升高时，样品的余辉发射强度先增强后减弱，在掺杂浓度为1%时，具有最强的余辉强度，与光致发光的最佳浓度(3%)相比略有下降，这是由于随着掺杂浓度的升高，陷阱浓度升高，距离越来越近，导致浓度淬灭，余辉强度降低。

图5 Mg1-xGa2O4:xMn(x=0.5%，1%，3%，5%)的余辉光谱

图6给出了254 nm照射5 min后间隔20 s测得的MgGa2O4:xMn样品的余辉衰减曲线。对比3个衰减曲线可以发现，掺杂浓度为1%的样品比其他样品具有更大的积分面积，表明掺杂浓度为1%的样品有更大的光子储存能力[17]。衰减过程分为开始的快速衰减以及之后的长时间的慢衰减过程，掺杂浓度为0.5%的样品余辉衰减时间为0.5 h，其余样品在弱光条件下余辉时间>1 h。由图可知，Mn2+代替Mg2+后陷阱数目增多，使样品的余辉强度显著增强。但当掺杂Mn2+离子浓度过高后，由于陷阱浓度升高，离子之间的距离接近，非辐射跃迁增强，导致发光淬灭，使余辉强度减弱。

图6 Mg1-xGa2O4:xMn(x=0.5%，1%，3%)的余辉衰减曲线

2.4 MgGa2O4:Mn2+的热释光谱

图7是样品在紫外灯下激发5 min，等待1 min后的热释光谱，升温速率50 ℃/min。从图中可以看出样品在加热的过程中在342 K(69 ℃)附近出现了一个叫较宽热释发光峰，在长余辉材料中，如果陷阱较浅，陷阱里面的电子很容易逸出并返回激发能级，致使余辉时长较短，余辉性能较弱；如果陷阱较深，则陷阱里的电子很难逸出。有实验报道，当热释光谱峰值在300 ～390 K时，容易形成大量的陷阱缺陷[18]，很明显MgGa2O4:Mn2+符合这一要求，说明这一物质可以用作储能材料，具有重要地研究前景。

图7 Mg0.99Ga2O4:0.01Mn2+的热释光谱

3 结 论

采用高温固相法合成了一系列Mg1-xGa2O4:xMn2+绿色长余辉发光材料，对其长余辉发光性质进行了研究。研究结果表明掺杂Mn2+后样品的XRD主要衍射峰与MgGa2O4晶体的标准卡片一致，没有出现明显杂峰。SEM的图像显示样品粉末呈微粒，分布较为均匀。光谱结果表明Mn2+掺杂浓度为3%时具有最好的发光性能，1%时余辉最强。其荧光发射和余辉发射均是来源于Mn2+离子的4T1(4G)→6A1(6S)电子跃迁。在撤掉激发源后，可以看出样品具有十分明显的绿色余辉，余辉时长>1 h，其中Mn2+在样品中既是发光中心又是陷阱中心。热释光谱结果表明样品在342 K附近有着非常明显的热释宽峰，实验证明非常有利于陷阱的形成，说明这一物质可以作为良好的能量储存材料，具有十分重要的研究价值[19-20]。