短切PAN基碳纤维水泥基复合材料的制备及性能研究*

刘 琼，刘科元，于晓琦，魏 婧

(1. 银川科技学院 信息工程学院， 银川 750001；2. 榆林学院 建筑工程学院，陕西 榆林 719000)

0 引 言

随着我国经济的快速发展，建筑和交通运输业也发展迅速。据统计，我国的建筑生产和公路建设领域中，水泥和水泥基材料是目前应用量最多、应用面最广的材料，因其具有材料价格低廉、可塑性高和施工方便快捷等优点而被广泛使用[1]。与此同时，水泥基材料也存在着抗拉强度较低、耐久性较差、抗裂性能不足等缺点，这些问题限制了水泥基材料的应用[2-4]。随着建筑施工要求的不断提高，对水泥基材料的要求也越来越严格。研究发现将纤维加入到水泥基材料中，能够有效改善水泥基材料的力学性能和耐久性能[5-13]。黄政宇等[14]研究了废旧轮胎回收纤维和端勾纤维掺杂的水泥基材料，结果表明，随着纤维率的增加，试件的抗压、抗弯强度和弯曲韧性指数均逐渐增加，同一纤维率下的端钩型纤维试件的抗压强度和抗弯强度普遍高于掺回收纤维的试件，8%纤维掺量的试样利用效率最高。冯炜等[15]研究了聚丙烯腈纤维在小于1%的体积掺量下对水泥基材料的抗干缩开裂性能的影响，结果表明，适量的聚丙烯腈纤维掺杂可以延缓水泥基材料裂缝的扩展并减小裂缝的张开度。碳纤维是有机纤维经过高温碳化处理后得出的含碳量在90%以上的高强度、高模量纤维，具有高强度比、高模量比和优异的抗腐蚀性能等优点[16]。这是因为碳纤维的掺杂能够增强水泥基材料之间的结合力，阻碍裂纹的扩展，提高水泥基材料的变形能力。碳纤维成为近年来水泥基建筑材料研究的首选改性填料，受到了众多研究者的关注[17-19]。谢金等[20]研究了不同掺杂量的碳纤维硫铝酸盐水泥基材料，结果表明，碳纤维均匀地分布在水泥基体中形成网格结构，水泥基复合材料的抗压强度增加了49.26%，电导率增加至0.2408 S/m，导热系数减小至0.210 W/(m·K)，塞贝克系数最大为1.22×10-4μV/K，碳纤维水泥基复合材料的热电性能得到显著改善。以聚丙烯腈(PAN)为前驱体，经碳化后得到的纤维即为PAN基碳纤维，将PAN基碳纤维长丝短切得到短切PAN基碳纤维。短切PAN基碳纤维作为增强相可以提升碳纤维水泥基复合材料的性能。冯新军等[21]对PAN基碳纤维导电沥青混凝土的制备及性能进行了研究，结果表明，当PAN基碳纤维掺量取0.1%(质量分数)时，导电沥青混凝土可以获得优良的导电性能和路用性能。本文选择短切PAN基碳纤维为增强材料，研究了不同掺杂量碳纤维对水泥基复合材料物相结构、微观形貌、力学性能和耐久性能的影响，力求制备出性能最优的碳纤维水泥基复合材料。

1 实 验

1.1 实验原材料

普通硅酸盐水泥P.O 42.5：上海济韵建材有限公司，其化学组成如表1所示；短切PAN基碳纤维：济南金得利碳素厂，其性能参数如表2所示；砂：ISO标准砂，SiO2含量≥96%，厦门艾思欧标准砂有限公司；聚羧酸高效减水剂：淡黄色粘稠液体，减水率为25%～38%，大连铭源全建材有限公司；消泡剂：磷酸三丁酯溶液TBP，无色粘稠液体，上海济韵建材有限公司；水：自来水。

表1 水泥的化学组成

表2 短切PAN基碳纤维的性能参数

1.2 短切PAN基碳纤维水泥基复合材料的制备

表3为短切PAN基碳纤维水泥基复合材料的配比。按照表3的配比称取原材料，先将PAN基碳纤维放入烧杯中，加水进行超声搅拌15 min保证分散均匀；随后将水泥与PAN基碳纤维溶液进行混合，再加入砂、减水剂和消泡剂，消泡剂掺量为水泥质量的0.12%，减水剂掺量为水泥质量的1.8%，加水搅拌成均匀浆体，然后将浆体倒入模具中，在标准养护条件下给定温度为(20±2)℃、相对湿度为90%进行养护，24 h后脱模继续养护至要求龄期进行测试。

表3 短切PAN基碳纤维水泥基复合材料的配比

1.3 样品的性能及表征

1.3.1 X射线衍射测试(XRD)：

使用日本岛津XRD-7000S/L型射线衍射仪，Cu靶Kα射线源；扫描电镜测试(SEM)：采用日本日立公司S-4800场发射扫描电子显微镜，冷阴极场发射电子源；水泥胶砂抗折抗压试验机：TYE-200B型，无锡建仪仪器机械有限公司；水泥砂浆搅拌机：NJ-160B型，天津市中交路业工程仪器有限公司；混凝土碳化试验箱：TH-2型，沧州华恒试验仪器有限公司；水泥混凝土磨耗试验机：TMS-400型，沧州欧海试验仪器有限公司。

1.3.2 力学性能测试

将养护3和28 d的短切PAN基碳纤维水泥基复合材料制备成40 mm×40 mm×160 mm的试样，根据GB/T 17671-2005 《水泥胶砂强度检验方法》进行抗压强度和抗折强度测试，给定加载速率为1.2 mm/min，均匀加载至破坏，计算结果精确至0.1 MPa。

1.3.3 耐磨性能测试：

按照T0567-2005 《公路工程水泥及水泥混凝土试验规程》对短切PAN基碳纤维水泥基复合材料的耐磨性能进行测试，试样尺寸为150 mm ×150 mm×150 mm，给定300 N载荷磨30转，然后取下试样清扫干净表面称重，记录数据并计算损失率。

1.3.4 抗碳化性能测试：

碳化是指在使用过程中水泥基材料中的水化产物会与空气中的CO2发生反应，降低水泥基材料的性能，影响使用寿命，因此抗碳化性能是水泥基材料在建筑工程应用的主要考核指标之一[22]。按照GB/T 50082-2009 《普通混凝土长期性能和耐久性能试验方法标准》，对短切PAN基碳纤维水泥基复合材料的抗碳化性能进行测试。首先，将养护7和28 d的碳纤维水泥基材料取出，烘干处理后用石蜡密封留出一个面，放入TH-2型碳化箱中，给定CO2的浓度为20%±3%，温度为(20±2)℃，相对湿度为70%±5%，在碳化处理7和28 d后取出试样；然后，清理试样表面并用酚酞酒精溶液喷涂；最后，测试碳化深度，并记录数据，结果精确至0.01。

2 结果与讨论

2.1 XRD测试

图1为养护28 d的短切PAN基碳纤维水泥基复合材料的XRD图。从图1可以看出，掺入短切PAN基碳纤维后，水泥基复合材料中没有出现新的衍射峰，说明没有新的水化产物生成。由图1可知，所有水泥基复合材料中都出现了水化产物Ca(OH)2、钙矾石AFt、CaCO3以及未水化的C2S和C3S，且掺入短切PAN基碳纤维的水泥基复合材料中Ca(OH)2和AFt的衍射峰高于未掺杂碳纤维的水泥基材料，而C2S和C3S的衍射峰低于未掺杂碳纤维的水泥基材料，说明短切PAN基碳纤维的掺杂加速了水化反应的进行，消耗了水泥基材料中的水化颗粒，提高了Ca(OH)2和AFt的衍射峰强度，结晶度更高。

图1 短切PAN基碳纤维水泥基复合材料的XRD图

2.2 SEM测试

图2为碳纤维及养护28 d的短切PAN基碳纤维水泥基复合材料的SEM图。从图2(a)可以看出，短切PAN基碳纤维的直径约为7～11 μm左右，表面光滑平整。从图2(b)可以看出，养护28 d时未掺杂碳纤维的水泥基材料中水化产物已经比较成熟。从图2(c)和(d)可以看出，随着短切PAN基碳纤维掺杂量的增加，碳纤维明显存在于水泥基复合材料的水化产物之中，并呈三维错落分布，从而很好地将水化产物进行连接，形成网格结构。因此当水泥基复合材料受力产生裂纹时，可以有效阻止裂纹的扩展和萌生，提高水泥基复合材料的力学性能。从图2(e)可以看出，当短切PAN基碳纤维的掺杂量增加到0.9%(质量分数)时，出现了局部团聚，这是因为短切PAN基碳纤维的比表面积较大，过多的纤维会在局部粘连，影响分布均匀性。对比图2(c)和(d)可知，当短切PAN基碳纤维的掺杂量为0.6%(质量分数)时，水泥基复合材料的改善效果最佳。

图2 碳纤维及养护28 d的短切PAN基碳纤维水泥基复合材料的SEM图

2.3 力学性能测试

图3为短切PAN基碳纤维水泥基复合材料7和28 d的抗压强度测试结果。从图3可以看出，随着短切PAN基碳纤维掺杂量的增加，水泥基复合材料7和28 d的抗压强度均表现出先增大后降低的趋势。未掺杂短切PAN基碳纤维的水泥基材料7和28 d的抗压强度均最低，分别为58.1和71.8 MPa；当短切PAN基碳纤维的掺杂量为0.6%(质量分数)时，7和28 d的抗压强度均达到了最大值，分别为69.3和86.4 MPa，相比未掺杂体系分别提高了19.28%和20.33%；

图3 短切PAN基碳纤维水泥基复合材料7和28 d的抗压强度

当短切PAN基碳纤维的掺杂量增加到0.9%(质量分数)时，水泥基复合材料7和28 d的抗压强度出现了轻微下降。

图4为短切PAN基碳纤维水泥基复合材料7和28 d的抗折强度。从图4可以看出，随着短切PAN基碳纤维掺杂量的增加，水泥基复合材料7和28 d的抗折强度均表现出先增大后降低的趋势。当短切PAN基碳纤维的掺杂量为0.6%(质量分数)时，7和28 d的抗折强度均达到了最大值，分别为11.1和14.1 MPa，相比未掺杂体系分别提高了33.73%和13.71%，与抗压强度的变化趋势一致。分析原因为短切PAN基碳纤维具有较高的抗拉强度和拉伸模量，其较高的比表面积能够与水泥基体很好地结合，从而在基体中形成致密的网格结构，发挥“桥联作用”，使各个水泥基体之间的结合力增强。适量掺杂下该网格结构具有较高的结构稳定性，当水泥基复合材料受力时，裂纹的扩散和生长难度增加，显著改善了水泥基复合材料的抗拉强度和抗折强度；但当短切PAN基碳纤维掺杂量过多时，会在水泥基复合材料中产生团聚现象，导致水泥复合基材料局部出现孔隙，且碳纤维的分布均匀性变差，使得短切PAN基碳纤维水泥基复合材料的抗拉强度和抗折强度降低。

图4 短切PAN基碳纤维水泥基复合材料7和28 d的抗折强度

2.4 耐磨性能测试

表4为短切PAN基碳纤维水泥基复合材料的耐磨性能测试结果。从表4可以看出，掺入短切PAN基碳纤维后，水泥基复合材料的质量损失率显著降低。当短切PAN基碳纤维的掺杂量为0时，水泥基材料经过耐磨测试后质量损失率最高为2.96%；当短切PAN基碳纤维的掺杂量为0.6%(质量分数)时，水泥基复合材料的质量损失率最低为0.34%。

表4 短切PAN基碳纤维水泥基复合材料的耐磨性能测试结果

图5为短切PAN基碳纤维水泥基复合材料的耐磨性能测试曲线。从图5可以看出，随着短切PAN基碳纤维掺杂量的增加，水泥基复合材料的质量损失率先降低后轻微升高。当短切PAN基碳纤维的掺杂量为0.6%(质量分数)时，质量损失率达到最小值，耐磨性能最佳。这是因为当水泥基材料受到载荷反复冲压磨损时，由于表层水泥基砂浆耐磨性较差、各水泥基材料之间的结合力偏低，导致表面的砂浆被磨损后出现小的凹坑，掺入短切PAN基碳纤维后，因其高的表面能可以在水泥基材料中充当“核”的作用，使水化产物被吸引归来，且高比表面能能够与水化产物很好地结合，使各水化产物之间的连接作用增强，结构致密性增加，结合力提高，所以当水泥基复合材料受外部载荷反复磨损时，其磨损量大大减少，耐磨性能得到改善。

图5 短切PAN基碳纤维水泥基复合材料的耐磨性能测试曲线

2.5 抗碳化性能测试

图6为短切PAN基碳纤维水泥基复合材料7和28 d的碳化深度曲线。从图6可以看出，随着短切PAN基碳纤维掺杂量的增加，水泥基复合材料7和28 d的碳化深度均呈现出先降低后升高的趋势。未掺杂短切PAN基碳纤维的水泥基材料7和28 d的碳化深度均最低，分别为2.41和7.46 mm；当短切PAN基碳纤维的掺杂量为0.6%(质量分数)时，7和28 d的碳化深度均达到最低值，分别为0.35和2.53 mm；相比未掺杂体系分别下降了85.89%和66.09%。分析其改善机理为短切PAN基碳纤维的掺杂提高了水泥基复合材料的致密性，适量的纤维掺杂能够在水泥基材料中形成致密的网格结构，增强水化产物之间的结合力，并且碳纤维还能够填充在水泥基材料的间隙中，改善水泥浆体的孔结构。这种致密结构能够有效阻碍CO2气体的扩散和渗透，降低CO2在水泥基材料中的碳化反应速率，从而改善了水泥基复合材料的抗碳化性能；但当短切PAN基碳纤维掺杂量过多时，过量的碳纤维会团聚在水泥基材料中，导致水泥基材料局部出现孔隙，且碳纤维的分布均匀性变差，碳纤维的增益效果减弱，从而使得水泥基复合材料的抗碳化性能降低。

图6 短切PAN基碳纤维水泥基复合材料7和28 d的碳化深度曲线

3 结 论

(1)短切PAN基碳纤维的掺杂加速了水化反应的进行，没有产生新的水化产物，碳纤维在水泥基复合材料中均匀错落分布，构成网格结构，提高了水化产物之间的结合强度，提高了水泥基复合材料的致密性，从而提高了水泥基复合材料的综合性能。当短切PAN基碳纤维的掺杂量为0.6%(质量分数)时，水泥基复合材料的改善效果最佳。

(2)短切PAN基碳纤维在水泥基复合材料中形成的网格结构发挥了“桥联作用”，提高了水泥基体之间的结合力，阻碍了裂纹的萌生和扩展。随着短切PAN基碳纤维掺杂量的增加，水泥基复合材料7和28 d的抗压强度和抗折强度均表现出先增大后降低的趋势。当短切PAN基碳纤维的掺杂量为0.6%(质量分数)时，7和28 d的抗压强度达到了最大值69.3和86.4 MPa，抗折强度也达到了最大值11.1和14.1 MPa。

(3)短切PAN基碳纤维具有较高的比表面能可以与水化产物很好地结合，提高了浆体之间的结合力和致密性，还能够有效改善水泥基复合材料的孔结构，从而提高了水泥基复合材料的耐磨性能和抗碳化性能。随着短切PAN基碳纤维掺杂量的增加，质量损失率和碳化深度均表现出先降低后升高的趋势，当短切PAN基碳纤维的掺杂量为0.6%(质量分数)时，水泥基复合材料的质量损失率达到最小值0.34%，7和28 d的碳化深度达到最低值0.35和2.53 mm。综合分析可知，短切PAN基碳纤维的最佳掺杂量为0.6%(质量分数)，以此制备的水泥基复合材料在新型建筑材料领域具有较高的应用价值。

致谢：

宁夏回族自治区十三五规划土木工程重点专业建设项目。