三维碳负载镍掺杂对MgB2微观结构和超导性能的影响*

赵 倩，秦保军,平学成,龚闯闯

(1. 天津科技大学 机械工程学院 天津市轻工与食品工程机械装备集成设计与在线监控重点实验室，天津 300222；2. 天津市低碳绿色过程装备国际联合研究中心，天津 300222；3. 天津大学 材料科学与工程学院，天津 300354)

0 引 言

MgB2是迄今所发现的具有最高临界转变温度的二元化合物超导体。其结构和组成成分简单、易于制备加工，且无需在昂贵的液氦制冷条件下运行，因此有着十分广阔的应用前景。与高温氧化物超导体相比，MgB2虽不存在晶界弱连接，但在传统固相烧结法制备过程中Mg粉容易挥发及氧化，这就不可避免地影响了MgB2的晶粒连接性，从而会降低低场下的载流性能；另一方面，晶界作为MgB2主要的磁通钉扎来源，在中高场下处于混合态时由于缺乏有效的磁通钉扎中心来阻止磁通线移动，使得MgB2的临界电流密度(Jc)会随着磁场的升高而迅速下降。为此，科学家们尝试通过不同的手段和方法来制备高性能的MgB2超导体。其中，一种简单且有效的途径是通过化学掺杂来提高MgB2的载流性能。碳材料种类多且结构各异成为了国内外研究的热点之一，研究表明，石墨烯[1]、碳纳米管[2]、碳化合物[3]等作为添加剂均可以实现碳掺杂来提高MgB2高场下的Jc。此外，一些金属的掺杂，比如Ga[4]、Cu[5]等，它们可以作为活化剂提高MgB2的低温烧结速率，通过减少Mg的挥发起到了改善晶粒连接性的作用。另外，Zhao[6]发现微米级金属Ni粉也可以和Mg在506 ℃形成低温共晶液相来改善MgB2晶粒间的连接性，并且螺位错生长的MgNi2.5B2杂质相颗粒弥散分布在MgB2晶粒内部，可以有效避免在MgB2晶界处聚集而导致晶粒间连接性的迅速降低。

基于上述分析，本文着眼于影响MgB2载流性能的两个重要因素，即晶粒连接性和磁通钉扎中心，拟采用碳材料和镍金属双掺杂的方式来实现对MgB2组织和性能的调控，以期最大限度地提高MgB2在整场范围下的载流性能。

近年来，从碳材料结构设计的角度，一种采用盐模板冻干法制备的三维碳材料被成功应用在了各领域。Qin等[7]采用冻干和原位化学气相沉积的方法合成了三维石墨烯负载锡纳米颗粒复合材料，并用在了锂离子电池负极材料。Liu等[8]采用冻干法制备出了具有优异电磁波吸收性能的三维碳负载磁性纳米颗粒(3DC/Fe3O4)的复合材料。Zhang等[9]采用冻干、盐浸渍-煅烧还原及真空热压成型工艺获得了致密的三维石墨烯/Cu块体复合材料，该复合材料在强度、刚度和韧性模量方面都较纯Cu有了明显的提升。

受到上述启发，鉴于目前文献报道大多是以一维和二维碳材料来作为MgB2的添加剂，有关三维碳材料的掺杂却鲜有报道。使用盐模板冻干法可以使三维碳和金属纳米颗粒一次合成，制备简单且能节约成本，还可以避免氧原子的引入。为此，本文将以氯化钠为模板、葡萄糖为碳源，硝酸镍作催化剂源，采用冻干法原位合成出三维碳负载镍(3DC/Ni)的复合粉末，以此作为添加剂来研究其对MgB2的作用机理。

1 实 验

制备三维碳负载镍复合粉末的流程如图1所示，具体实验过程为：(1)以氯化钠(NaCl)为模板，葡萄糖(C6H12O6)为碳源，六水合硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)为镍源，三者以一定的比例(表1)配粉后溶于去离子水中，经过5 h以上的磁力搅拌，得到混合均匀的澄清溶液，将溶液置于培养皿中在-20 ℃条件下的冰箱里冷冻24 h，将得到的冷冻固体样品置于冷冻干燥机中冻干，参数为：温度-20 ℃、真空度<20 Pa、时间24 h。将冻干后的样品放在玛瑙研钵中研磨，得到冻干产物；(2)将冻干产物平铺于方舟中在管式炉恒温区进行煅烧：以10 ℃/min的升温速率升至750 ℃，氢气作还原气氛、气体流量为10 mL/min，保温2 h进行葡萄糖碳化和硝酸镍的还原，反应结束后快速冷却至室温，得到煅烧产物；(3)将煅烧得到的前驱粉末采用连接循环水式真空泵的抽滤水装置洗掉氯化钠模板，反复洗两遍以上保证氯化钠洗除干净；(4)最后将产物置于真空干燥箱80 ℃下烘干2 h，获得复合粉末。

图1 3DC/Ni粉末制备流程示意图[8]

表1 制备3DC/Ni粉末的原料配比概况

此外，为了进行对比分析，本文利用不含有镍源的前驱体，采用同样的制备工艺合成了单质三维碳(3DC)网络粉末，作为掺杂MgB2的另一种添加剂。

将Mg粉(纯度99.9 %，粒度40 μm)、无定形B粉(纯度99 %，粒度20 μm)和三维碳粉末按照原子摩尔比配粉制备MgB1-xCx(x=0, 0.1, 0.2)块材。首先将混粉置于玛瑙研钵中充分研磨30 min，使其混合均匀，然后倒入直径为5 mm的模具，在压样机下以3 MPa的压力压制成圆柱体试样；最后在管式炉氩气气氛下进行烧结成相，烧结参数为：以20 K/min的升温速率升至750 ℃，保温30 min后随炉冷却至室温。

掺杂3DC/Ni的样品同样选用摩尔掺杂量为C=0.1和0.2。由于该复合粉末属于双重掺杂，在确定其中的3DC含量后，还需考虑上Ni的掺杂量才能进行后续的配粉称重等流程。根据原子比n(Ni)∶n(C)=1.5∶5，确定出各元素的摩尔配比，得到化学式为MgNi0.03B1.9C0.1、MgNi0.06B1.8C0.2的两个样品。样品的烧结参数与上述一致。

使用X射线衍射仪(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、拉曼光谱仪(Raman)分别对3DC和3DC/Ni进行表征，用于确定合成材料的成分、微观形貌、石墨化程度等。

同样使用XRD及SEM对MgB1.9C0.1、MgB1.8C0.2、MgNi0.03B1.9C0.1、MgNi0.06B1.8C0.24个样品进行物相鉴定及形貌分析，并通过磁学测量系统(MPMS)测试样品在20～50 K温度范围内磁化强度随温度变化的归一化(M-T曲线)及样品在20K、-7 T-7 T下的磁滞回线(M-H曲线)，根据Bean模型[10]推导出临界电流密度(Jc)随磁场的变化曲线。

2 结果讨论

2.1 原位合成三维碳负载Ni的表征

图2为3DC和3DC/Ni的SEM照片。从图2(a)可以看出，3DC的微观形貌呈现三维连通的网络结构，这得益于氯化钠颗粒组装体提供的硬模板作用[11]。从元素面扫图及图2(b)EDS能谱中可以看出，材料中除了C元素外，还出现了极少量的O，可能是受到了吸附于材料表面CO2分子的干扰。对于3DC/Ni复合粉末，从其低倍(图2(c))和高倍(图2(d))下的微观形貌可以看出，三维碳网络表面均匀镶嵌了几十到几百纳米尺寸的Ni纳米颗粒，呈现单一的球体粒状。

图2 SEM照片：(a)3DC；(c, d)3DC/Ni

图3为3DC和3DC/Ni的XRD图谱。从图3(a)可以看出，与标准PDF卡片相比，3DC样品在26.228°和44.363°位置的特征峰分别对应了碳的(002)与(110)晶面，说明制备过程中葡萄糖碳化完全，合成材料的组成成分为碳，且没有多余的杂质；此外，样品的特征峰峰型较宽不够尖锐，且强度很弱，说明合成样品的晶体结构不完整，结晶度不够好并存在一定的缺陷，这与SEM照片观察到的微观形貌一致。从图3(b)可以看出，3DC/Ni的主相为Ni，说明在煅烧过程中反应完全，且氯化钠模板已清洗干净没有残留。

图3 XRD图谱：(a)3DC；(b)3DC/Ni

图4为3DC和3DC/Ni的Raman图谱。拉曼光谱表征碳质材料时，特征D键和G键对缺陷、无序以及碳粒尺寸非常敏感，可以进一步证明合成样品的结构组成。从图4(a)3DC的拉曼谱中可以观察到位于1 350 cm-1处的D峰和1 596 cm-1处的G峰，这两个特征峰均由碳环sp2化学键的振动产生，其中，D峰对应三维碳碳环中sp2杂化原子对的呼吸振动，G峰对应碳环中sp2杂化的C-C键伸缩振动[12]。D峰与样品中的缺陷有关，是个缺陷峰，可以看出，D峰峰形较宽，计算得到的ID/IG值为1.01，说明合成的三维碳材料存在一定的缺陷，与前面的分析保持一致。从图4(b)3DC/Ni的拉曼光谱图中可以看到，在1 350和1 596 cm-1两个位置同样检测到了三维碳的D峰和G峰，ID/IG值为0.97，相较于3DC的缺陷要少，主要是因为Ni对C的裂解重排起到了一定的催化作用；此外，峰值在500 cm-1处的峰由Ni-O键振动产生，这是由于样品在存储过程中难免会发生氧化所致[13]。

图4 Raman图谱：(a)3DC；(b)3DC/Ni

2.2 掺杂对MgB2物相及微观形貌的影响

图5为各样品的XRD图谱。由X射线衍射结果对比(图5(a))可以发现，添加3DC的样品和纯MgB2相比，除了主相MgB2和杂质MgO外，还出现一些三维碳的峰，表明3D-C的添加会引入新的碳杂质。由于镁很活泼，即使在氩气保护气氛下也难免会有少量Mg被氧化，所以3个样品中均出现了MgO的特征峰。MgNi0.03B1.9C0.1和MgNi0.06B1.8C0.2两个样品除了主相MgB2外，并没有MgO的出现，但检测到了MgNi2.5B2的特征峰，说明Ni与Mg、B反应生成了金属间化合物MgNi2.5B2。

为确定添加剂是否会对MgB2的晶体结构产生影响，对XRD图谱(002)和(110)晶面的衍射峰进行了放大。从图5(b)可以看出，随着3DC添加量的增加，(110)的位置逐渐向高角度偏移，表明C进入了MgB2晶格取代了B的位置，对B层内部产生了影响。由于C原子的半径要小于B原子的半径，根据Bragg公式2dsinθ=nλ可知，C取代B后会引起点阵常数减少，从而使2θ衍射角增大。此外，(110)衍射峰的半高宽也随着3D-C掺杂量的增加而逐渐变大，说明多余未取代的C堆积在晶界处阻碍了MgB2晶粒之间的合并长大，细小的晶粒使得衍射峰宽化。随着3DC/Ni掺杂含量的增加，样品(110)晶面衍射峰的2θ角也逐渐向高角度偏移，表明释放出的活性C进入到MgB2晶格取代B的位置产生了晶格畸变。4个掺杂样品(002)衍射峰的位置和半高宽基本保持不变，说明添加剂没有对硼层间造成影响。

图5 各掺杂样品的(a)XRD图谱和(b)XRD局部放大图

图6为各样品的SEM照片。可以看出，掺杂3DC的两个样品中均存在晶粒连接不紧密的情况，如虚线框所示；这是由于高温下3DC结构破坏且释放了较多的C，当Mg融化后，C的阻碍使得MgB2反应需要更高的温度，在这个过程中Mg部分挥发，从而留下了孔洞。因此掺杂3DC没有很好地起到改善MgB2的晶粒连接性的作用。同时由于C的阻碍作用在两个样品中均观察到了许多细小的晶粒，如图6(b)、(c)箭头所示，这与XRD分析的结果一致。掺杂3DC/Ni的样品则呈现出晶粒之间紧密连接的微观形貌，致密度较纯MgB2及掺杂3DC的样品要高很多；说明是3DC/Ni中的Ni起到了活化剂的作用，改善了MgB2的晶粒连接性。

图6 SEM照片：(a)MgB2；(b)MgB1.9C0.1；(c)MgB1.8C0.2；(d)MgNi0.03B1.9C0.1；(e)MgNi0.06B1.8C0.2

为了确定3DC/Ni对MgB2成相所产生的影响，通过差式扫描量热仪同步监测了MgNi0.03B1.9C0.1和MgNi0.06B1.8C0.2的成相DTA曲线。如图7所示，两个样品Peak1强度都大于Peak2强度，表明MgB2的成相大部分在固相反应阶段完成，这主要是由于Mg和Ni在506 ℃反应形成了共晶液相，而液相为之后Mg向B的扩散反应起到了极大的促进作用，通过形成大量的固溶活化区促使MgB2在固相反应阶段形成。据报道，MgNi2.5B2的形成温度在580～630 ℃区间[14]；所以判定MgNi0.06B1.8C0.2样品在A点的放热峰是Mg、B、Ni反应生成MgNi2.5B2第二相的热信号。随后630 ℃处的Peak3对应为Mg的熔化峰，较纯样品中Mg的熔点提前了20 ℃，这主要是因为Mg吸收了Peak1所放出的大量热使得Mg熔化提前。对于另一个MgNi0.03B1.9C0.1样品来说，其本身的固相反应就早于MgNi0.06B1.8C0.2，所以Mg也会提前吸收Peak1放出的热，但MgNi2.5B2的生成温度仍在610 ℃左右，这就导致了相同温度下Peak3和Mg熔化峰相互抵消，从而在其DTA曲线上没有观察到各自的热信号。

图7 掺杂3DC/Ni的两个样品在烧结过程中记录的DTA曲线

通过上述分析可以确定，是3DC/Ni中的Ni在固相反应之前和Mg形成的Mg-Ni共晶液相促进了Mg向B的扩散速率，使得MgB2大部分在固相反应阶段生成，这样就避免了Mg的过度挥发从而提高了样品的致密度，同时共晶液相会促进晶粒之间的合并长大进而提高了MgB2的晶粒连接性。另外，从(d)、(e)观察到两个样品中MgB2的颗粒形貌呈特殊的薄片状，且相互连接紧密看不到明显的晶界，边缘较为钝化。这是因为在低温液相辅助烧结的作用下形成了大量的MgB2晶核，而液相的存在会促进晶核之间的相互合并及重排，由于晶核具有各向异性，所以晶核之间的合并生长会呈现明显的择优取向，即沿着c轴方向进行生长，因此出现了大量的片层结构。

2.3 掺杂对MgB2超导性能的影响

图8为各样品的M-T曲线。根据曲线上抗磁性转变点所对应的温度得到各样品的临界转变温度值Tc，所得结果列于表2中。可以看出，4个掺杂样品的Tc都较纯MgB2有着不同程度的降低。一方面，碳掺杂会增加杂质散射弱化电子-声子的耦合作用；另一方面C取代B位引起的晶格畸变对Tc也是不利的，通过对XRD图谱进行全谱拟合得到了各样品的晶格常数，并根据经验公式y=7.5Δ(c/a)得到了各样品中取代B的有效C含量，其中Δ(c/a)表示掺杂后的晶格参数c/a和纯样品晶格参数c/a的差值。从表中可以看出，随着取代量的增多，Tc值随之降低。此外，非超导第二相的存在减少了样品中超导相的含量，也会使得Tc值降低。比如MgO、MgNi2.5B2。

图8 各掺杂样品的约化M-T曲线

表2 各样品晶格常数、碳取代量、临界转变温度值对比

图9为各样品临界电流密度随外加磁场的变化曲线。可以看出，低场下纯MgB2比掺杂3DC的样品具有更高的临界电流密度，低场下的临界电流密度与晶粒连接性息息相关，由前面的分析可知，3DC会破坏MgB2的晶粒连接性，所以造成了低场下Jc值的降低。掺杂3D-C提高了MgB2在高场下的载流性能，这主要是由于3DC在高温下释放了较多的活性C，通过部分取代B位后引入了晶格畸变；且高温下3DC结构破坏和未取代的C阻碍了MgB2晶粒之间合并长大，细小的晶粒可以提供更多的晶界；此外还有一些未发生取代效应的纳米C等，这些都可以成为有效的磁通钉扎中心提高MgB2的磁通钉扎能力。在整个磁场范围下MgB1.8C0.2的载流性能都低于MgB1.9C0.1，说明3DC含量增加会引入更多的杂质相破坏超导通路，杂质相的增多不仅不利于样品的连接性，其聚集形成的大尺寸相也很难再作为磁通钉扎中心。此外，碳掺杂引入杂质散射提高了样品的上临界磁场强度，MgB1.9C0.1和MgB1.8C0.2的不可逆场Hirr较纯MgB2的4.1 T分别提高到了4.5和4.8 T。

从图中观察到，掺杂3DC/Ni的两个样品在整个磁场范围下的载流性能都没有较纯样品得到提高。在先前的大部分文献报道中，无论是采用商用微米级的Ni粉[15]或原位合成的纳米级Ni粉[16]，在样品中引入的MgNi2.5B2和MgO都会作为杂质相破坏MgB2的晶粒连接性，而且Ni的铁磁性还会进一步恶化样品的载流性能，所以目前鲜有关于Ni单质掺杂提高MgB2载流性能的报道。Gong等[17]研究了单质Ni掺杂对C包覆B粉制备MgB2块材超导性能的影响，结果表明C对B的取代产生了大量的晶格畸变从而提高了样品在高场下的载流性能，但样品中MgO、MgB4等杂质同样恶化了MgB2的晶粒连接性。本课题组前期采用石墨烯和纳米Ni共掺杂的方式研究了对MgB2微观组织和超导性能的影响，结果表明石墨烯的网状结构可以为MgB2提供形核位点，Ni则可以促进MgB2在低温下形成，二者起到了很好的协同作用；但样品中大量的杂质相弱化了晶粒连接性[18]。此后，课题组还通过化学还原法原位制备了石墨烯负载纳米Ni的增强相[19]，该方法使Ni纳米颗粒均匀分散在了石墨烯表面。一方面希望在液相辅助烧结的作用下利用Ni的高分散性使生成的MgNi2.5B2杂质相不聚集达到改善MgB2晶粒连接性的目的；另一方面石墨烯本身可以有效提高MgB2在中高场下的载流性能，因此该复合增强相有望实现双重掺杂的作用，但是实验结果不尽如人意，样品中的MgO杂质含量增多破坏了MgB2的晶粒连接性，同时还缺乏磁通钉扎中心不能改善Ni的铁磁性，最终也降低了MgB2在整场下的载流性能。

图9中给出了石墨烯和Ni共掺杂的两个样品[18]及石墨烯负载Ni掺杂样品[19]的Jc-H变化曲线。通过对比可以看出，本文掺杂3DC/Ni的两个样品在整个磁场范围下的Jc都较它们有了明显的提升，尤其是低场下的载流性能。一方面本文的掺杂并未引入MgO等杂质相，另一方面还可能与3DC有关，其相较于二维石墨烯来说具有更大的比表面积，因此在低温下会更有利于MgB2形核生长，从而与Ni起到了更优的协同作用。此外可以发现，MgNi0.03B1.9C0.1在2.6 T下的Jc变化趋势与纯MgB2持平，由先前的分析可知，在3DC提供形核位点及液相辅助烧结的综合作用下其实得到了晶粒连接性好的微观形貌，但由于在烧结过程中产生了非超导相MgNi2.5B2，以及高温下3DC中未取代B的C会聚集在晶界处；这些会破坏部分区域的超导通路，使得MgNi0.03B1.9C0.1在整体上表现为Jc没有较纯MgB2升高或降低；随着掺杂含量的增多样品中的超导相含量会进一步减少，且破坏超导通路的区域也更多，所以导致MgNi0.06B1.9C0.2的Jc降低。当外加磁场大于2.6 T后，MgNi0.03B1.9C0.1的载流性能也几乎和纯MgB2保持一致，Jc只有小幅度的下降，说明增强相的掺杂有效引入了磁通钉扎中心并可以抵消Ni的铁磁性产生的负影响，但C对B的取代有限没有产生较多的晶格畸变，且有效的钉扎质点较少，所以样品仍受到了Ni铁磁性的影响。

图9 各掺杂样品的临界电流密度随磁场的变化曲线

利用hughes钉扎模型[20]fp=Ahm(1-h)n对各掺杂样品的钉扎数据进行拟合，其中fp=Fp/Fpmax为约化钉扎力密度，h=H/Hirr为约化磁场，m、n为磁通钉扎类型特征值。拟合曲线见图10，拟合得到的数据列于表3中，可以看出，各样品的拟合程度都较高。根据hughes模型，正常相面钉扎的m、n值分别为0.5和2，峰值位于h=0.2的位置，也即纯MgB2所应对应的数值。但从拟合情况来看，纯MgB2的各数值均存在不同程度的偏差，这主要是受到了样品中结构缺陷的影响，许多的研究小组也报道了类似的现象。从各掺杂样品的拟合数据来看，m值和点钉扎的数值m=1相近，且峰位也较纯MgB2更靠近晶界钉扎及点钉扎的数值，因此可以反映出各掺杂样品较纯MgB2有着更强的磁通钉扎能力。

图10 Hughes钉扎模型拟合图

表3 Hughes模型拟合数值比较

3 结 论

(1)3DC的网状结构可以为低温下Mg向B的扩散提供形核位点，但其本身并不能作为活化剂加快Mg-B扩散速率，所以起不到改善MgB2晶粒连接性的作用；高温下3DC表面会释放较多的活性C取代MgB2中的B位，形成有效的碳掺杂提高了MgB2在高场下的载流性能；

(2)在3DC/Ni的双重掺杂中，Ni可以在低温下和Mg形成共晶液相，通过低温液相辅助烧结及3DC提供形核位点的协同作用下，MgB2得到了晶粒连接性好的致密微观形貌，且掺杂后样品具有更强的磁通钉扎能力。但由于杂质相的存在及Ni铁磁性的影响，掺杂样品在整场范围下的临界电流密度提升效果不明显，但相较于之前的工作，有了很大的提升。