大气挥发性有机物自动监测技术的运用实践探究

2022-09-07申恒梅丛吉明王增国

皮革制作与环保科技 2022年15期

李彦，周祎，申恒梅，丛吉明，王增国

（山东省生态环境监测中心，山东济南 250000）

1 VOCs采样方法

VOCs的测定与分析是一项综合性较强的体制，详见图1。样品采集是测定分析VOCs的第一步，它是空气中挥发性有机物的简称，对人体健康产生威胁，容易造成环境污染。样品采集对分析监测工作起到了重要的支撑作用，采样方法正确与否直接会关系到最终结果的准确性，故而工作人员必须要注意方法。当前最常用的方法包括直接采样、动力采样和被动式采样，详细来说，在实际采样工作进行时，通常会使用固体吸附器来捕捉空气中的挥发性有机物，这也是采样工作的第一步，故而工作人员需要选择吸纳能力强、容量大的介质，同时要不易和空气中的成分发生反应，否则很容易导致其变质或流失。经过著名物理学家的一系列实验后发现，活性炭具有极强的吸附性，能够在常温状态下良好的和收集空气中的挥发性有机物，并且能够在一段时间内有效保障该有机物的活性，并且吸附过程中，可以保留应有的解析特性。随之，科研人员针对现有的实验结果开始进一步研究，找出了全新的活性炭结构，并被命名为XE-340活性炭，其可以在很多复杂的环境下采集不同浓度的挥发性有机物，且使用特殊的吸附采样器，可以完成更高效的有机物采集与保存。在市面上，有些工作者会使用不锈钢管，有些会使用复合结构分子，但其具有共通性均具备较强的稳定性，并且经过实际经验考察后发现，同等吸附能力的七种吸附物质中，只有活性炭具备最稳定的条件，但针对部分特殊的环境，则需要使用更具针对性的吸附材料，例如XAD-40和Porapak只适用于非极性的高挥发污染物采集，其他状态都需要使用活性炭。针对该情况，为有效防止挥发性有机物的扩散，工作人员需要确保现有的吸附物质具备的采集和储存能力，并且其工作效率不会过多地受风速、温度、湿度等条件的影响，但时至今日，样品的存放问题仍然是行业的重点难题，仍然需要进一步完善。

图1 VOCs测定与分析

2 样品预处理

样品的预处理工作是非常关键的一步，大约会占据整个工艺六成以上的时间，而且其检测准确性会直接影响到后续工艺的实施。对此，样品预处理工作首先要分析浓缩被测痕量组分的作用，提升检测灵敏度，减少数据误差[1]。其次，要降低客观因素对结果的干扰，确保数值具有绝对的说服力。详细来说，传统的样品预处理技术，包括例如蒸馏、提纯等，但大多需要费时费力，还需要满足一定的客观条件才能执行，同时还会生成很多的混合料，这并不是相对高效的方法，但经过后续专家人士对大气挥发性有机物的研究发现，使用溶剂吸附法或固相萃取法等等可以解决传统预处理技术中的短板，且经过实际研究表明，该方法较比传统预处理方法，解析效率会高达90%以上。曾有专家学者用低温预浓缩热解析法，将浓度低于1 mg/m3的有机物进行解析。还有部分专家人员利用气相色谱调查市区内大气污染物的成分和含量。上述方法都有自身独立的特点，但也都存在一定局限性，所以在使用过程中需要工作人员查看现场环境，分析大气条件，只有满足特定方法的使用前提后才能继续解析，如果不满足前提条件，一味地使用同一种预处理法，很可能导致结果适得其反，不仅没有准确性，还会干扰到设备的正常运行，为后续工艺提供错误数据，导致整个处理工艺受到影响。

2.1 固相微萃取技术

（1）固相微萃取技术形成于20世纪90年代，其本身是一项集萃取、浓缩为一体的处理办法，和色相谱处理方法有一定关联，主要是根据被萃取部分和样品在监测时的各项指标来完成其隶属分级，并以此为参考，实现浓缩和净化。目前，它是新型的环境监测技术，能对所有监测样品进行前处理，在延续了传统萃取技术的主要特点的基础上进行了创新，弥补了所有技术缺点。例如：传统技术方法在应用的时候要添加有机溶剂进行解析，新型技术是不需要的，它能对所有样品进行萃取和解析，然后再进行浓缩和进样等处理。应用这项技术时，要将高分子涂层当作固定相，或者是把纤维中所含有的吸附剂当作固定相，然后利用吸收原理对监测目标进行萃取等操作，进行热解析的时候是应用气相色谱样器，通过这样针对性地建立了分析体系，可以有效明确空气中挥发性有机物的含量，时至今日已经可以将有机物中的个体成分含量单独计算，它对所有的污染物质进行全面监测，实际操作非常方便，实现了快速检测的目的，它还能和其他仪器一同使用，尤其在现场监测工作中，有更好的利用价值。

（2）固相微萃取法在进行的过程中，对样本的要求具有一定的多样化特点，为发挥出其应有的技术优势，确保准确度达到预期标准，必须有针对性的制定体系优化方案，对气态样品的采集要更加规范，并根据实际情况科学合理的选择技术手段来完成精准分析。据专业人士对现场工作情况以及相关工艺的特点进行分析后可以根据气体的采集形式对取样模式进行细分，考虑不同取样方式的优缺点，确保在分析，有机污染物含量以及其他数据的同时，可以制定后续的工艺方案，并采取取样方式。据实验分析后可知，若工作人员决定使用静态取样方式，则需要根据其实际需求做好前期防护以及样品处理，并将萃取图层摆放在指定位置和样品相容，此时，经过一定时间的观察，利用特定技术手段就可以得到标准样本。但如果经过实地考察后发现，当前工作内容更适合使用动态取样方式，此时就必须保障空气能够流通，除自然风以外，技术人员可以通过风力设备来进行人工供给，如果还需要对大气机制中的特殊物质进行萃取和检测时，更需要科学合理地开展衍生化反应，使萃取的样品有更多种选择，减少不必要的风险。

2.2 顶空法

环境空气和废气的三甲胺经稀酸吸收后，将吸收液转移至顶空瓶内，加碱处理，在一定湿度下，样品中三甲胺向液上空间挥发，在气液两相达到热力学动态平稳后，气相中的三甲胺深度与液相中的浓度成正比。经气相色谱分离，用氢火焰离子化检测器/氮磷检测器进行检测。根据色谱峰保留时间定性，外标法定量。移取三甲胺1.00 mL标准贮备液（5.10）于100 mL容量瓶中，用吸收液（5.8）稀释至刻度4 ℃以下冷藏保存30天。该方法比较省时省力，操作难度较少，但收集效果不足，灵敏性较低，很难快速进行精准的数据测算，需要工作人员考虑数据准确性需求，当要求比较简单时才能应用顶空法[2]。

3 分析方法

通常用于分析大气中挥发性有机物的方法，包括气相色谱法、高效液相色谱法、气相色谱-质谱法、荧光光度法等等，其中最常见的就是气相色谱法和气相色谱质谱结合法，二者主要用于分析气体样品中挥发和转化为液体含量，不仅可以对有机物含量进行合理测算，还能明确有机物向无机物转化的过程。经实验表明，通常该方法用于检测有机物质量分数占比为10-6至10-9数量级的污染物。对此，曾有专家学者对大气中的全场分进行合理测定，借助二者高效的测量方法，对大气浓度约为1 mg/m3的大气有机物进行合理检测，获得极其精确的数据用于后续工作中，解决许多问题。

3.1 GC-MS气相色谱-质谱法

气相色谱法和气相色谱质谱结合，该工作方法也被称为GC和GC-MS，二者均具有高效能、高选择性、高稳定性、高精确性的特点，尤其是对部分异构体和混合结构成分有着极强的测算作用，并且会帮助后续工艺分析工作，提供简单的数据支撑，减少工作人员压力。其中之GC主要是通过分析色谱柱和检验器指数，以此来获取检测数据，而GC-MS可以使用火焰离子化检测器和电子捕获检测器等等。虽说其各自的配置和使用方向存在差异，但经实验调查，二者针对大气中挥发有机物的应用均十分广泛，经实验表明二者针对大气中的乙醇、异戊二烯等有极高的灵敏性，对其他成分也具备基本的测验能力。该分析方法自20世纪末实现GC和MS的联动工作以来，其体系愈加完善，现已可以利用气相色谱法对混合物的分离能力和提纯能力进行进一步强化。而且该工作方法和传统的测验体系相比，除具有更强的鉴定能力和准确性以外，其测验技术也逐渐成为痕量物质的主要测量手段，对我国大气、土壤、水质等环境检测都有一定裨益。就实验表明，利用GC-MS技术鉴定大气中的有机物含量，具有极强的适配性，在浓度约为0.2 mg/m3至0.6 mg/m3的大气环境中，仍然能够正常运行，并且其取样和提纯能力不会受到影响[3]。

3.2 HPLC技术

HPLC是20世纪70年代经过技术探讨后，研发出的一种具有同等高效性、高自动化和高灵敏度的分析分离技术，与色谱法相比，HPLC对样品不再具备高要求，不需要其具有挥发性，并且适用范围更广。正常情况下，一种分离分析检测技术会分为正相和反相两种，但HPLC技术具有更强的适配性，正相和反相均可以稳定运行，但市面上最常用的还是反相，借助其技术原理研发而来的检测器，有很多不同的种类，例如紫外线检测器、荧光检测器、电化学检测器等等，也有专家人士通过将甲醇和水的混合物当作实验体接触，HPLC可以快速分解内部的排放物成分并精确计算其含量，经过实验测定，该检测方法其最低可以检测1至5 ng的污染物质。

3.3 直接进样-软电离-质谱法

待检测样品在经过系统进入电离源后，使用软电离的方式将VOCs分子离子化，无需借助色谱分离技术，使用质量分析器可以进行直接检测。

3.3.1 进样系统

由于样品气体进样量比较小，气流的扰动状态和分子的分布情况都可能对最终的测定结果产生影响，导致其真实性和平行性出现异常波动，对此相关人员在进行系统设计时，需要考虑如何降低VOCs的丢失，如何将气流处理至相对稳定状态。基于此，相关人员需要创造相对稳定的进样区域，确保其具有选择性作用的同时，还具备新型技术搭载的基础，一般来说，会采用膜进样技术，也就是二甲基硅氧烷树脂。当待处理的气体流经膜外表面时，会受到相似相溶原理的影响，很多有机成分会融入二甲基硅氧烷树脂中，并根据内外气压差导入内侧离子源，除可处理的部分物质以外，还有很多无机成分，经过此工作系统可以将其阻隔在膜外，技术人员只需要配备基本的气泵设备，即可以将其除去，但工作人员需要注意，无机成分透过膜需要消耗一定的时间，故而该技术在应用时要根据实际情况适当延长响应时间，避免出现气体去除彻底的情况[4]。

3.3.2 电离源

由于该分析方法和色谱分离技术具有较大的差异，因此在获得可指明相对分子质量的准分子离子时，不能有太多的离子碎片，否则会产生较大的干扰。在此情况下，想要达到应有的测量标准，实现当前工作系统的稳定运行，就需要采用软电离的离子源，当前业内应用最为频繁的两种电离源分别为真空紫外单光子和质子转移反应。真空紫外单光子是利用真空紫外单光子灯所发射的单光子能量，借助大部分VOCs成分的电离能都小于10.6 eV的原理实现其组分的电离反应。此时，考虑到大气中的氮气、氧气和水，其分子电离能均大于10.6 eV，所以同样的工作流程其实无法被电离的，故而真空紫外单光子在进行大气VOCs检测工作时，能够得到干扰极少的质谱图，但如果涉及混合气体中存在乙烷、乙烯、丙烷、甲醇等成分，便不能使用真空紫外单光子检测技术，否则会出现结果不准确的情况。而质子转移反应是通过H30+作为试剂离子，确保水蒸气经过电离源时会电离出对应的离子成分，然后进入漂移管中和待检测物分子进行碰撞，再将质子转移给待检测物分子，使其实现离子化。但工作人员需要明确空气中的氮气、氧气、二氧化碳和甲烷、乙烯等少数有机物，其质子亲和势过小，是无法实现质子转移的。