高氯废水化学需氧量测定方法研究

胡丽梅，母天丽，陈茂兰

（四川省泸州生态环境监测中心站，四川 泸州 646000）

化学需氧量是指在一定条件下，采用一定的强氧化剂处理水样时，所消耗的氧化剂量。它是表示水中还原性物质多少的一个指标。由于水中的还原性物质主要为有机物，因此化学需氧量值越大，表明水体受有机物的污染情况越严重。随着“十四五”环境保护工作的持续推进，化学需氧量作为污染物总量控制的主要指标，其排放限值不断降低。氯离子是化学需氧量测定过程中的主要干扰物质之一，对测定结果的准确度有严重影响，而高氯离子的存在，更增大了测定难度。如何有效消除氯离子的干扰，提高化学需氧量（特别是高氯废水化学需氧量）测定结果的准确性，不仅是环境监测/检测关注和研究的重要方向[1]，也对水环境污染防治具有重要意义。

1 高氯废水中化学需氧量的测定

1.1 氯离子对化学需氧量的影响

氯离子对化学需氧量测定的干扰主要有以下几方面[2]：（1）氯离子能被重铬酸盐氧化，产生正干扰，使测定结果偏高，理论上完全氧化1 mg 氯离子相当于消耗0.226 mg的氧。（2）氯离子能与硫酸银产生氯化银沉淀，导致有机物因催化剂浓度降低而不能被完全氧化，使测定结果偏低。一般情况下，去除氯离子干扰主要采用屏蔽法和校正法，其实验操作相对较为便捷，产生的污染也相对较小，但是每种方法都存在一定局限性[3]。因此，选择合适的方法消除氯离子的干扰尤为重要。

1.2 主要测定方法

我国现行的水质化学需氧量监测标准方法见表1，通常采用国标《水质 化学需氧量的测定 重铬酸盐法》（HJ 828-2017），氯离子可加入硫酸汞溶液掩蔽。但是，当氯离子的浓度相对较高时，其测定结果偏高，并且随着氯离子浓度的增加而产生较大误差[3]。目前，大部分研究主要通过添加硫酸汞屏蔽氯离子，高斐、张建阳等对于国标法（HJ 828-2017）的研究表明：硫酸汞投加量可以有效减少4 000 mg/L以下浓度的氯离子的干扰[4-5]。王玲玲对高氯废水中低浓度化学需氧量水样研究发现，当硫酸汞与氯离子质量比为50∶1以上时，掩蔽效果较佳[6]。但是从环保角度看，提高硫酸汞投加量的方法并不可取，因为硫酸汞是剧毒试剂，含汞废液若处理不完善，会对环境产生二次污染，在保证测定结果准确的同时，应尽可能减少硫酸汞的使用量。而在实际水样分析中，当氯离子浓度大于1 000 mg/L时，经验做法一般是通过定量稀释将氯离子浓度降低至1 000 mg/L以下，但对于化学需氧量本就不高的水样，可能会因为稀释后的化学需氧量较低（甚至低于检出限）而影响测定结果的准确度。

表1 我国现行的水质化学需氧量监测标准方法

《氯气校正法》（HJ/T 70-2001）是高氯测定中应用最广泛的一种分析方法，其测定原理[7]为：用硫酸亚铁铵滴定未被还原的重铬酸钾，由消耗的硫酸亚铁铵的量换算成消耗氧的质量浓度，即为表观COD；未被硫酸汞络合的氯离子被重铬酸钾氧化成氯气，通过氮气将氯气导出，用氢氧化钠溶液吸收，再利用硫代硫酸钠标准溶液滴定，将消耗的硫代硫酸钠量换算成消耗氧的量，即为氯离子校正COD值；表观COD减去校正COD即为水样真实化学需氧量。沈碧君等对氯气校正法测定高氯废水中化学需氧量的不确定度进行了研究分析，并对器皿清洁度、氮吹氯气收集装置运行的稳定性等实验条件提出了要求[8]。

本文通过配制不同浓度的含氯标准样品，选用《高氯废水化学需氧量的测定 氯气校正法》（HJ/T 70-2001）来探索氯离子校正法的测定结果。

2 试验部分

2.1 主要试验仪器与试剂

（1）COD消解仪：ST106C型智能高氯废水COD消解仪（编号：20201109-04-1508），济南盛泰电子科技有限公司；（2）重铬酸钾：基准试剂，100 g，天津致远；（3）硫酸银：AR，100 g，上海精细；（4）硫酸汞：AR，250 g，国药；（5）硫酸：GR，500 mL，川东化工；（6）硫酸亚铁铵：AR，500 g，科龙；（7）硫代硫酸钠：AR，500 g，重庆吉元；（8）碘化钾：AR，500 g，广东光华；（9）氢氧化钠：GR，500 g，科密欧；（10）氯化钠：GR，500 g，国药；（11）氮气：纯度>99.999%，重庆瑞信；（12）高氯化学需氧量标准样品：见表2。

表2 高氯化学需氧量标准样品

2.2 溶液配制

按照《高氯废水 化学需氧量的测定 氯气校正法》（HJ/T 70-2001）配制溶液，主要溶液浓度：重铬酸钾溶液（0.25 mol/L）、硫酸汞溶液（30%）、硫酸亚铁铵标准溶液（约0.05 mol/L）、硫代硫酸钠标准滴定溶液（约0.05 mol/L）、氢氧化钠溶液（2%）、硫酸银-硫酸溶液（1%）。

2.3 试验步骤

取10.00 mL高氯标准样品于250 mL消解瓶中，加入30%硫酸汞溶液（不同氯离子浓度加入量见表3、表4），准确加入5.00 mL、0.25 mol/L重铬酸钾溶液和几颗防爆沸沸石，摇匀。将锥形瓶连接到回流装置冷凝管下端，接通冷凝水，从冷凝管上端缓慢加入硫酸银溶液（不同氯离子浓度加入量见表3、表4）。吸收瓶内加入10.00 mL、2%的氢氧化钠溶液，用水稀释至100 m。连接好氮气管路，将导出管插入吸收瓶液面以下。通入氮气（7 mL/min），于250 ℃/235 ℃，自溶液沸腾起加热回流2 h，停止加热后，加大氮气气流（35 mL/min），继续通氮气30 min。冷却至室温，取下吸收瓶，从冷凝管上端加入纯水（不同氯离子浓度加入量见表3、表4），分别用现标定的硫代硫酸钠标准、硫酸亚铁铵标准溶液滴定溶液，滴定吸收瓶与消解瓶，测得表观COD 值与校正COD值。

表3 氯离子浓度不同时采用的试剂用量（HJ/T 70-2001）[7]

表4 氯离子浓度不同时采用的试剂用量（本次实验）

2.4 试验结果与讨论

（1）选择消解温度为250 ℃，表2中每个不同高氯化学需氧量标准溶液同时进行两个平行样试验，每个平行样重复测定3次，以6次测定结果的平均值作为测定值，结果见表5。除8J9954外，4组高氯化学需氧量标准样品6次测定结果相对误差范围为-6.7%～1.8%、相对标准偏差范围为1.5%～2.9%。对比高崇鹏等使用氯气校正法验证化学需氧量为50～2 500 mg/L（氯离子含量为 20 000 mg/L）的高盐工业废水的测定结果相对标准偏差为0.54%～6.48%[9]，本次试验对化学需氧量81.5～163 mg/L、氯离子含量由1 000 mg/L升高至10 290 mg/L，测试结果精密度和准确度高。8J9954测定结果平均值不在配制值范围内，6次测定结果呈偏高趋势，仅有2次在配置值范围内，相对误差最低为-4.8%、最高达到20.6%，相对标准偏差为12.3%，结果准确度、精密度均差，说明此实验消解条件氯气校正法不适用于化学需氧量为31.5 mg/L（氯离子含量15 720 mg/L）的高氯标准样品。根据纪昳对氯气校正法测定高氯水样化学需氧量实验条件的探讨发现，消解过程加热功率过高会使有机物氧化总量增大，表观化学需氧量值偏高，并在一定程度上会加速氯气的产生速率，导致吸收不完全，氯气校正值偏低，使最终化学需氧量的测定值偏高[10]，推测消解温度250 ℃可能偏高。同时沈碧君研究表明实验中应充分保证整个实验装置的气密性[8]，因此推测管路可能存在漏气。

表5 不同高氯化学需氧量标准样品COD测定结果

对比207006的两组样品，207006（氯离子2 000 mg/L）为原始标准样品，在经过2倍稀释后，测定结果的相对标准偏差及相对误差范围均增大，说明稀释对原始样品测定结果的准确度有一定程度的影响，与梁增英的研究结论一致[11]，应尽量采用不稀释或少稀释的方法进行测定。

（2）根据以上分析，按同样实验步骤，将8J9954消解温度降低为235 ℃，同时消解时在冷凝管顶部、氮气接口等管路接口处加水封。消解过程水封无气泡产生、结束时水封仍保持，说明管路不存在漏气，测定结果见表6。消解温度为235 ℃时，虽然8J9954测定结果平均值在配制值范围内，但6次测定结果只有3次在配置值范围内，且相对误差范围和相对标准偏差均大于250 ℃时，准确度与精密度更差，说明降低消解温度并不能提高高氯低化学需氧量标准样品测定结果的准确度与精密度。刘磊通过氯气校正法试验发现，高氯废水使用含氯水空白进行试验时，测定结果要明显好于使用无离子水作空白的实验结果，将偏差控制在0.4%～1.6%[12]。而根据梁增英试验结果表明，使用重铬酸盐法（HJ828-2017）测定化学需氧量为50 mg/L及以下高含氯废水时，采用0.02 mol/L的重铬酸钾溶液误差相对较小[11]。

表6 不同消解温度下高氯化学需氧量标准样品COD测定结果

3 结论

本实验条件下，氯气校正法（HJ/T 70-2001）对化学需氧量（81.5～163）mg/L，氯离子含量由1 000 mg/L升高至10 290 mg/L，测试结果精密度和准确度高，而对于高氯低化学需氧量标准样品（化学需氧量为31.5 mg/L，氯离子含量为15 720 mg/L），精密度和准确度差。稀释对测定结果的准确度有一定程度影响，应尽量采用不稀释或少稀释的方法进行测定，今后将针对高氯低化学需氧量标准样品继续开展研究。