利用复合光栅减反膜提高太阳能电池的转换效率

周伯川，方朝龙，张耀举

(1．温州大学计算机与人工智能学院，浙江温州 325035；2．温州大学电气与电子工程学院，浙江温州 325035;3．泉州信息工程学院电子与通信工程学院，福建泉州 362000)

随着电力需求的日益增长，太阳能作为一种取之不尽的绿色能源正在扮演着越来越重要的角色．国际能源组织预测到2050年底，光伏发电量将会达到4 600 GW，光伏发电量将达到全球各种能源总发电量的16%[1]．尽管最近20多年，光伏发电技术飞速发展，发电成本已经大大降低，但是相对较高的制备成本和较低的光电转换效率[2-4]依然是阻碍太阳能电池广泛应用的两大重要因素．为了提高转换效率，可以在太阳能电池表面覆盖一层减反射涂层[5]．许多减反射的光俘获结构[6]例如纳米锥[7]、纳米金字塔[8]、纳米球[9]、纳米线[10]、纳米柱[11]等被设计并制备出来．Zhang等[12]通过在KOH溶液中添加一种新的添加剂的方法来缩短硅片腐蚀时间，并且通过该方法能形成更加均匀和致密的金字塔光俘获结构，但是这种方法的缺点是实验过程中的化学废液会带来环境污染．Cecchetto等[13]采用NF3和Ar的混合等离子气体对硅片表面进行刻蚀，通过设置不同的参数提高硅表面的纹理效果，缩短了蚀刻时间．由于氟化气体（包括NF3）是温室气体，因此，等离子体处理过程中释放的废物量极小，与湿法刻蚀相比，其环境影响可以被认为极低，但是，干法刻蚀[14]所需要的设备较为昂贵，制备成本较高．Han等[15]采用纳米压印技术在GaAs太阳能电池表面制作了蛾眼结构减反膜，经过测试发现该方法可以使GaAs太阳能电池的转换效率从27.77%提高到28.69%[16]．纳米压印光刻[17]具有高分辨率和高保真度的优点，但是压印后图形的效果主要取决于印章上图形本身的质量，而制作纳米印章通常需要电子束、极紫外光、聚焦离子束等技术，成本较高．Dan等[18]利用软压印光刻技术在薄单晶硅太阳能电池上制作纳米尺度的光阱结构，实验结果显示这样处理后的太阳能电池的宽带光捕获能力得到了大幅度的优化[19]．

本文首先通过激光直写[20]光刻机刻蚀出一维光栅结构模板，然后将光栅结构模板转移到预先拉伸（以下称为横向拉伸）的二甲基硅氧烷（PDMS）基底上，释放拉力，PDMS基底自然收缩，从而得到周期小于原模板周期的一维光栅结构．在此基础上，沿着与光栅周期垂直的方向拉伸（以下称为纵向拉伸），进行表面改性[21]后再释放拉力，就可以得到在原来的一维光栅长度方向具有表面褶皱的二维光栅结构．实验显示，周期减小、深宽比增大以及表面褶皱形成的复合光栅结构减反膜对于提高太阳能电池效率具有非常显著的作用．与其他方法相比，本文所采用的制备太阳能电池减反膜的方法具有成本较低，无环境污染等特点．

1 FDTD仿真

下面采用时域有限差分（Finite Difference Time Domain，FDTD）方法仿真优化设计出光栅的结构，为实验制备减反膜结构提供参考．采用FDTD方法将电磁场作为时间的函数来求解，然后运用傅里叶变换来计算光谱响应．FDTD的原理是将物体划分为一个个的正方形网格，从源点处通过麦克斯韦方程不断迭代到下一个点，从而得到整个空间的场分布．使用FDTD进行仿真，首先要搭建好模拟环境．本文创建的二维（2D）仿真结构见图1．Al基底厚度为2 μm，Al基底上面的Si层厚度设置为150 µm（这个厚度是大多数商用的晶体硅太阳能电池中硅层的厚度）．目前高效率晶硅太阳能电池的表面都有金字塔结构，金字塔的大小在2―10 µm之间不等．为了使计算结果尽量接近实际，在FDTD仿真中将硅层的上表面设计成金字塔结构，金字塔的高度为5.66 μm、底角为54.74°．Si金字塔的上方具有80 nm厚的SiNx钝化层．钝化层的上方为一维光栅结构环氧树脂薄膜减反膜，其中环氧树脂薄膜的厚度设置为20 µm．虚线框是一个仿真单元，水平x方向用周期性边界条件（Periodic），垂直y方向用吸收边界条件（PML），太阳光垂直入射到太阳能电池上．在模拟区域内设置一个监视器来监视整个太阳能电池的反射率谱．为了减少网格剖分时FDTD计算区域内的网格数目，节省计算机资源，采用了分区域剖分网格的方法，光栅层和金字塔层的最小网格都设置为10 nm ×10 nm的大小，其他区域网格的大小设置为30 nm × 30 nm．

图1 太阳能电池的FDTD仿真结构图

FDTD模拟计算的几个不同周期（p）结构的太阳能电池减反膜的反射率谱见图2．为了比较，将具有无结构的平面表面减反膜的反射率谱也画在了图2中．模拟中，保持光栅脊的高度为500 nm、占空比为0.5不变，只改变光栅的周期．显然，与无结构的平面表面减反膜相比，具有光栅结构的减反膜可以在0.3―1.1µm整个光谱范围内使电池的反射率减小．光栅周期不同，对不同频段的反射率减小的影响也不同．总体来说，在波长小于370 nm范围，周期愈大，反射率减少愈多；在波长大于370 nm范围，周期愈大，反射率减少愈少．为了定量比较几种光栅结构的减反射能力，计算其在整个波长范围内的平均反射率．平均反射率的公式定义为：

图2 不同光栅周期的减反结构的太阳能电池反射率谱

其中，R()λ为FDTD计算出来的反射率谱，S()λ为AM1.5G太阳光谱，λmin和λmax分别是产生有效的光伏效应的最小和最大波长，在下面的计算中，取λmin=300 nm,λmax=1 100 nm．太阳能电池对太阳光的平均反射率随着光栅周期的变化情况见图3．从图3中可见，平均反射率随着光栅周期的变化是一个非单调的行为．当光栅周期较大时，Rav随着光栅周期的减小而逐渐减小，在p= 0.7 µm处，Rav取得最小值，而后，Rav随着光栅周期p的减小而增加．这就是说，光栅周期p= 0.7 µm是所仿真的太阳能电池模型的最优减反结构．

图3 太阳能电池的平均反射率随减反膜光栅周期的变化

对于以上这种现象．可解释如下．

光栅方程可以表达为：

其中n是衍射介质的折射率，m是衍射级次，α是光的入射角，β是衍射角．方程（2）显示，小的光栅周期p导致了大的衍射角，也就是说光被衍射到了高的衍射级次上．衍射级次越高，光越不能在衍射介质中进一步传播．另一方面，光栅周期越大，衍射角越小，在太阳能电池中的等效光程越短，被太阳能电池吸收的光能也越小，从而使太阳能电池的光电转换效率越低．因此，只有在合适的光栅周期范围（p接近0.7 µm），光栅的反射率较低，太阳能电池的效率才较高．这种现象已经在太阳能电池减反膜实验中被证实[23]．

2 实 验

2.1 实验设计

上节的仿真结果显示，光栅周期为0.7 μm时，光栅减反膜的减反射效果最佳．直接用电子束直写可以光刻出这种纳米光栅，但成本很高．本实验用现有的成本不太高的激光直写光刻机结合软膜压印等方法来制备纳米光栅．首先使用激光直写光刻机（合肥芯碁，MLL-C900，最小光刻线条宽度0.9 μm）在光刻胶上光刻出微米尺度的光栅结构作为模板，然后使用软膜压印法将微米尺度的光栅结构复制到预先拉伸的PDMS薄膜上，压印完成、脱模、PDMS薄膜收缩后，可以得到周期小于原模板中光栅周期的光栅．通过调整PDMS基底的预拉伸量，可以得到不同周期的纳米光栅．使用等离子清洗机（美国，Diener ATTO）对沿着与光栅周期垂直方向拉伸的PDMS薄膜进行O2等离子体轰击，使得PDMS薄膜表面硬化，释放拉力后得到在PDMS薄膜表面光栅的长度方向形成纳米褶皱结构的表面二维复合光栅结构．通过扫描电子显微镜SEM（日本电子JSM-7100F）对制得的光栅结构图案进行表征，观察光栅收缩前后和表面改性前后的结构形貌．将光栅结构通过软膜压印方法压印到封装太阳能电池的环氧树脂薄膜上．用太阳能电池测试系统（Newport IVPV）对具有不同减反膜结构的太阳能电池进行测试，比较它们的电学特性．采用分光光度计（Perkin-Elmer Lambda 1050 UV/VIS/INF）测试减反膜的反射谱．

2.2 光栅结构减反膜的制备

考虑到现有的光刻机分辨率为0.9 μm，所以本实验设计光刻光栅的周期为2 μm．图4显示了光栅结构减反膜的制备过程．

第一步，用激光直写光刻机在光刻胶上光刻出周期为2 μm、占空比为0.5的光栅结构图案（图4（a））．制作流程如下．1）清洗硅片：用酒精浸湿的无尘布将硅片表面擦洗干净，保证硅片表面的干净整洁．2）匀胶：将硅片水平放置在匀胶仪上，用滴管把光刻胶（S1800 G2）滴在硅片中心，滴完后静置一分钟，然后旋涂（转速为4 000 r / min）1 min．3）前烘：将旋涂有光刻胶的硅片水平放置在烤台上，在80℃下烘烤1 min．4）光刻：首先在画图软件Ledit中设计好光栅结构图案，然后在文件查看工具Evtview中验证图案尺寸是否正确．在光刻软件里设置曝光功率为10 mW，离焦量为0.000 25 mm，曝光模式为单次曝光．进行光刻时要保证环境安静，防止外界振动对工作台产生影响．5）显影：光刻完毕后，静置硅片半个小时来提高光栅结构的陡直度，然后将硅片放入显影液中浸泡50 s，用去离子水将硅片表面冲洗干净，得到微米尺度条状光栅模板图案．

第二步，通过固化分离得到PDMS模板（图4（b））．制作流程如下．1）气相沉积法提高疏水性：为了提高光刻胶模板表面的疏水性，使后续的分离更为彻底，实验将光刻胶模板放入密闭的培养皿中，用三甲基氯硅烷对其进行气相沉积处理，沉积时间为10 min．2）固化分离：首先将PDMS（RTV615）A胶与B胶按照质量比为10∶1的比例进行混合，并且搅拌10 min后覆盖在光刻胶模板上，抽至真空，以排除光栅缝隙中的气泡，然后把覆有PDMS预聚液的光刻胶模板放在70℃的烤台上固化8 h，最后将固化的PDMS与光刻胶模板进行分离，得到（微米）光栅结构的PDMS模板．

第三步，通过模板复制得到环氧树脂模板（图4（c―d））．制作流程如下．1）亲水性处理：将表面用酒精擦干净的玻璃片放进等离子清洗机中，用空气等离子体对其处理10 min，以增强玻璃片表面的亲水性．2）固化分离：将PDMS模板压印在滴有环氧树脂溶液的玻璃片上，采用真空机抽去气泡后，将其放在70℃的烤台上固化4 h．剥离PDMS后得到光栅的环氧树脂模板．

第四步，通过软膜压印将环氧树脂光栅模板图案转移到PDMS薄膜上（图4（e―g）），这一步是为制备收缩周期光栅做准备．制作流程如下．1）旋涂：把环氧树脂模板放在旋胶仪上固定好后，在上面覆盖一层PDMS预聚液，设置转速为1 000 r / min，旋涂1 min．2）把表面有PDMS预聚液的环氧树脂模板倒扣在预拉伸的PDMS薄膜上，放入烤箱中进行固化，时间为7 h．缓慢释放拉力至环氧树脂模板与PDMS薄膜剥离，得到周期收缩的PDMS一维光栅结构．

第五步，通过等离子体表面改性法得到表面有纳米褶皱的二维复合光栅结构（图4（h））．制作流程如下．1）将具有光栅的PDMS薄膜沿着与光栅周期垂直的方向拉伸50%、80%，再放入等离子体清洗机中对其表面进行O2等离子体轰击8 min．2）轰击后的PDMS光栅的表面会形成一层类玻璃层，缓慢释放拉力后，PDMS薄膜基底自然收缩至原长，此时硬化的PDMS光栅表面类玻璃层会产生与光栅周期方向垂直的纳米褶皱，即形成了二维复合光栅结构．

图4 光栅结构减反膜制作过程

第六步，将一维或者二维复合光栅结构转移到封装太阳能电池的环氧树脂薄膜的表面形成光栅结构减反膜．

3 结果与分析

3.1 反射率测量

为了研究收缩处理对光栅结构减反射性能的有效性，将原一维2 µm周期光栅和收缩成1.4 µm周期后再形成褶皱的二维复合光栅图案转移到封装太阳能电池的环氧树脂减反膜上，采用分光光度计在300―1 200 nm波长范围内测量太阳能电池的反射谱，结果见图5．由于本实验使用的激光直写光刻机的最小光刻线条宽度为0.9 μm，光刻出的光栅周期很难达到0.7 μm，所以采用拉伸收缩的办法来减小光栅周期．重复收缩步骤可以使光栅周期比1.4 μm更小，但光栅模板经过多次转移表面会严重磨损，并且在收缩过程中由于光栅顶部和底部弹性模量的不同有可能会导致光栅靠拢在一起．

由图5可以计算得到，太阳能电池具有表面无结构的平面表面减反膜时平均反射率为7.77%，具有一维原光栅和二维复合光栅减反膜时平均反射率分别为6.74%和6.26%．与表面无结构的减反膜相比，2 µm周期一维光栅和1.4 µm的二维复合光栅分别将太阳能电池的相对反射率减小了13.25%和19.43%，这说明收缩光栅和表面褶皱可以增强光栅结构的光捕获能力．本实验反射损失的减小主要是因为收缩使得光栅周期减小和深宽比增大，同时表面处理后使得光栅形成纳米褶皱，在空气与环氧树脂减反膜表面之间提供了梯度折射率的过渡．

图5 具有不同减反结构的太阳能电池的反射谱

3.2 结构表征

扫描电子显微镜（SEM）是一种介于透射电子显微镜和光学显微镜之间的一种观察仪器．其利用聚焦的、很窄的高能电子束来扫描样品，通过光束与物质间的相互作用，来激发各种物理信息，对这些物理信息进行收集、放大、再成像以达到对物质微观形貌表征的目的．图6是原周期为2 µm的模板和横向分别收缩60%和100%后的光栅结构的SEM照片．

图6 制备的一维光栅的SEM 照片

从图6可以得到，与原光栅模板相比，操作的横向收缩60%的光栅结构的实际周期从2 μm缩小至1.512 μm，光栅相邻脊之间的宽度从1 μm缩小至0.4 μm．操作的横向收缩100%的光栅的实际周期从2 μm缩小至1.122 μm，光栅相邻脊之间的宽度从1 μm缩小至0.245 μm．原光栅模板的深宽比（光栅的高度与光栅的周期之比）为0.25，横向收缩60%后实际光栅的深宽比为0.33，横向收缩100%后实际光栅的深宽比为0.45．由此可见，收缩使得光栅结构的深宽比增加，收缩愈多，深宽比增加愈多，这主要是由光栅缝区的收缩率高于光栅脊区的收缩率所致．在一维原光栅（周期为2 µm，高度0.5 µm）的基础上，用收缩法所制备出的一维收缩光栅结构参数的测试结果见表1．

沿着制备的条状收缩光栅的狭缝方向将PDMS薄膜拉伸，进行等离子体表面改性，条状收缩光栅表面产生纳米褶皱的SEM照片见图7．从图7可以看出，纵向拉伸后的光栅模板表面出现了与光栅周期垂直方向的褶皱条纹，这是由于PDMS光栅薄膜在O2等离子体的轰击下，表面形成了很薄的一层硬化玻璃层，而玻璃层与下面的PDMS基底的弹性模量不同，缓慢收缩时，PDMS薄膜的表面（光栅表面）就形成了褶皱[21]．图7（a）和图7（b）分别是对横向收缩60%和100%的一维收缩光栅进行纵向拉伸50%和表面改性后形成的二维复合光栅的SEM俯视图．比较图7（a）和图7（b）可知，尽管在实验中对两个收缩光栅的纵向拉伸相同，但它们形成的纵向褶皱条纹的周期不同，（a）图中的褶皱条纹的周期为115 nm，（b）图中的褶皱条纹的周期为198 nm．表1中也给出了几种其他褶皱的测试结果．显然，褶皱条纹的周期与光栅的周期有关，光栅周期愈小，褶皱条纹的周期愈大．这是因为横向周期愈大的光栅，它的表面面积愈小，经O2等离子体轰击后，它的表层的等效弹性模量与基底的弹性模量的差别愈小，根据褶皱理论，表层与基底薄膜之间的弹性模量差别愈小，褶皱周期越小[21]．因此，横向收缩60%的收缩光栅的褶皱条纹的周期比横向收缩100%的收缩光栅的褶皱条纹的周期要小．此外，实验发现，对于实验中这两个收缩光栅，在纵向拉伸80%条件下对其进行表面改性后，形成的褶皱条纹（图7中没有显示）没有在纵向拉伸50%条件下所形成的褶皱条纹清晰．

表1 制备出的环氧树脂减反膜的表面结构参数的测试结果

图7 二维复合光栅的SEM照片

3.3 电学性能测试

将制备的光栅结构图案转移到封装太阳能电池的环氧树脂减反膜上面，通过太阳能电池测试系统测试电池的电学性能．首先把太阳能电池水平放置在工作台上，保证光源垂直照射，然后用太阳光模拟器模拟太阳光（AM1.5G）垂直照射在电池表面，在Oriel I-V Test Station中观察电池的电学参数．

太阳能电池的光电转换效率公式为[22]：

由（3）式可以看出，太阳能电池的光电转换效率与电池的开路电压Voc、短路电流Jsc及填充因子FF的乘积有着密切的关系，这三者乘积的值越大，转换效率也就会越高．图8显示出了不同的一维收缩光栅减反膜的太阳能电池的电流密度与电压的关系，测量的典型电学参数见表2．从图8可见，具有D型收缩光栅减反膜的太阳能电池的转换效率最高，它将常规封装（表面为平面表面，A型减反膜）电池的效率从15.574%提高到了15.884%，相对转换效率提高了1.99%；与收缩前的B型光栅相比，相对转换效率提高了0.667%．本文采用FDTD方法计算出周期为2 µm、高度为0.5 µm、占空比为0.25的光栅实际收缩后周期为1.122 µm、高度为0.56 µm、槽的宽度为0.245 µm的光栅对太阳光的平均反射率为3.64%，平均吸收率为96.36%．由于反射很少，若电池的转换效率近似为测试的效率15.884%，则具有收缩光栅（D型）的太阳能电池的理论预计效率比具有原光栅（B型）的太阳能电池的转换效率提高0.16%，这与实际测试的效率提高值0.145%基本一致．这说明，基于FDTD方法所做的理论分析计算是可行的．

图8 具有无结构、一维原光栅和一维收缩光栅减反膜的太阳能电池的J-V曲线对比图

图9和表2分别给出了具有一维收缩光栅和二维复合光栅减反膜的太阳能电池的电流密度-电压曲线和典型的电学参数的比较．从图9和表2可以看出，太阳能电池具有二维复合光栅减反膜时的光电转换效率高于具有一维光栅减反膜时的光电转换效率；横向收缩60%、纵向收缩50%的光栅结构减反膜（E型）的减反效果最好，E型二维复合光栅减反膜使得太阳能电池的短路电流密度Jsc从34.352 mA / cm2（A型的Jsc）增长到34.789 mA / cm2，开路电压Voc从0.603 V（A型的Voc）增长到0.612 V，光电转换效率PCE从15.574%（A型的PCE）增加到16.237%，相对转换效率提高了4.26%．

表2 具有不同减反膜的太阳能电池的电流密度、开路电压、填充因子和转换效率比较

图9 具有无结构、一维收缩光栅和二维复合光栅减反膜的太阳能电池的J-V曲线对比图

太阳能电池分别具有E型和G型两种结构的减反膜时的功率-电压曲线见图10．可以看出，太阳能电池具有E型减反膜的最大功率比具有G型减反膜的大．由图10可以求出，太阳能电池在电压V= 0.515 V处的最大功率分别为18.75 mW（E型减反膜）和18.03 mW（G型减反膜）．最大功率可以表达为Pm=AJmVm，其中A是电池表面积，Jm和Vm分别是在最大功率点处的电流密度和电压，可以根据如下公式计算[24]：

图10 具有不同的二维复合光栅减反膜的太阳能电池的P-V曲线

其中（6）式中的aabs(λ) 是由FDTD计算出的吸收率谱，其他参数见参考文献[24]中的说明．由此可计算出太阳能电池具有E型和G型减反膜时的最大功率分别是19.03 mW和18.2 mW，与实验结果基本吻合．

3.4 接触角测量

接触角是指液/气界面碰到一固体表面时，二者在液/固接触界线上形成的夹角，它是衡量液体湿润固体表面程度的指标．测量接触角是表征表面或材料湿润属性的一种通用方法．接触角的大小是由固体和液体的双方属性、液固之间的相互吸引和排斥作用以及形成的三相（气、液、固）之间的界面的属性决定的．实验发现减反膜不仅具有良好的减反性能，而且还具有超疏水特性．实验中，使用接触角测量仪器通过缓慢加液的方法在针管的端口形成一定体积的悬滴，然后缓慢移动物品台使其与液滴接触，待液滴在物体表面稳定后测液滴与物体表面的接触角．图11是用4 μL的水滴滴在不同结构的环氧树脂减反膜上测得的接触角．图11中，（a）、（b）、（c）分别是无结构、原模板和横向收缩60%纵向收缩50%后的环氧树脂减反膜表面形成的固液接触角，分别为106°、113°和122°．与无结构相比，经过拉伸收缩处理后的环氧树脂减反膜将接触角提高了16°．接触角的提高，可以提升太阳能电池的自清洁性能，从而减少表面灰尘带来的反射损失．

图11 水滴在不同结构的PDMS模板上接触角对比图

4 结 语

本文通过软膜压印与表面改性的方法制备出一维收缩光栅和二维复合光栅结构的减反膜．首先通过激光直写设备制造出微米尺度的光栅结构模板，然后通过软膜压印进行结构转移，接着对拉伸的PDMS光栅结构薄膜进行表面改性，释放拉力以后就可得到具有纳米褶皱的二维复合光栅减反膜．将制备出的二维复合光栅图案转移到封装晶硅太阳能电池的环氧树脂减反膜上，可以将太阳能电池的相对转换效率提高4.26%，相对反射率降低19.43%，电池表面的水滴接触角提高16°．本文提出的制备太阳能电池减反膜的方法成本低，操作简单，对环境无污染，具有非常广阔的应用前景．