碲化铋-碳纤维/智能水泥基材料微结构研究

左俊卿

1. 上海建工集团股份有限公司 上海 200080；2. 上海超高层建筑智能建造工程技术研究中心 上海 200080

碳纤维作为一种新型建筑材料，是20世纪60年代发展起来的高强度纤维，碳纤维因具有良好的导电性能、力学性能（高弹性模量和高抗拉强度）以及物理性能（低密度和低传热系数）而成为较理想的增强纤维[1-2]。普通混凝土材料为电的不良导体，其电阻率在1×104～1×105Ω·m之间，掺入碳纤维的混凝土材料随着纤维掺量的增加，其电阻率显著下降，达到1×10－3～1×10－1Ω·m，属半导体的范围[3]。碲化铋（Bi2Te3）化合物及其固溶体合金[4-5]是开发最早，也是目前研究最为完善的一种热电材料。碲化铋在室温条件下具有较高的热电优值，其热电势率一般可以达到200 μV/℃以上，是目前大多数制冷元件均采用的热电材料。材料的宏观性能主要是由其内部结构所决定的。本文对碲化铋-碳纤维/智能水泥基材料进行了微观尺度的研究，采用扫描电子显微镜观测碲化铋整掺、梯度整掺、梯度层掺3种掺入方式的复合材料微观形貌及碲化铋和碳纤维的尺寸，并用三维视频显微镜观察了3种不同碲化铋掺入方式下，碲化铋和碳纤维的分布情况。

1 试验方案

1.1 原材料

试验用碲化铋粉末购自阿法埃莎化学有限公司，纯度（质量分数）为99.98%，粒径分布为40～100 μm；碳纤维采用卓尔泰克公司提供的PX35-50K型5 mm短切碳纤维。试验采用3种碲化铋掺入方式：碲化铋整掺（直接将碲化铋与碳纤维水泥基材料搅拌均匀，掺入方式命名为S）、碲化铋梯度整掺（将碲化铋沿试样厚度方向逐层掺入碳纤维水泥基材料中，碲化铋掺量从下到上呈等差递减，掺入方式命名为M）、碲化铋梯度层掺（将碲化铋沿试样厚度方向逐层筛铺在碳纤维水泥基材料表面，碲化铋掺量从下到上呈等差递减，掺入方式命名为L）。表1为碲化铋整掺水泥基复合材料配合比，表2为碲化铋梯度整掺水泥基复合材料配合比，表3为碲化铋梯度层掺水泥基复合材料配合比。

表1 碲化铋整掺水泥基复合材料配合比

表2 碲化铋梯度整掺水泥基复合材料配合比

表3 碲化铋梯度层掺水泥基复合材料配合比

1.2 试验测试

试验采用扫描电子显微镜结合三维视频显微镜观测了碲化铋-碳纤维/智能水泥基材料的微观形貌和结构。显微测试采用KH-7700型三维视频显微镜进行观测。整掺方式则选取两面较为平整的试样用于观测碲化铋、碳纤维分布情况；梯度整掺方式则选取层交界处纵截面作为观测位置；梯度层掺选取铺层位置的纵截面和横截面进行观测。微观结构试验采用JSM-6510型扫描电子显微镜（SEM）分析观察碲化铋、碳纤维的微观形貌以及试样表面结构。梯度整掺试样以观测试样纵截面的上下层间的结合部位为主，梯度层掺试样以观测纵截面铺层处的碲化铋为主。

2 结果与分析

2.1 整掺碲化铋-碳纤维/智能水泥基材料微观结构

扫描电镜观测结果如图1所示。

图1（a）为0.05%（质量分数，下同）碲化铋掺量的碲化铋-碳纤维/智能水泥基材料微观形貌。纤维上分布有少量点片状物质，露出的碳纤维根端则较好地与水泥基体结合，但基体孔洞凹槽较多，且表面结构相对疏松。

图1（b）为0.15%碲化铋掺量的水泥基复合材料微观形貌。从图中可以看出，碳纤维紧紧地被水泥基体所包裹，与水泥基体结合良好，孔洞凹槽明显减少，纤维上点块状物质增多。

图1（c）为0.25%碲化铋掺量的水泥基复合材料微观形貌。图中水泥基体结构致密，孔洞结构亦相应减少，纤维上附着的点块状物质均比前两者要多。

图1 不同碲化铋掺量整掺碲化铋-碳纤维/智能水泥基材料微观结构

三维视频显微镜观测结果如图2所示。

图2（a）是碲化铋掺量为0.05%的水泥基复合材料微观分布图，图中箭头所示高亮部分为均匀分布在水泥基体中的碲化铋，碳纤维则呈杆状均匀分散于水泥基中，彼此搭接成连续网状结构。

图2（b）为碲化铋掺量为0.15%的水泥基复合材料微观分布图，图中高亮部分明显比图2（a）中多，碳纤维仍均匀分散在水泥基材料中，相互搭接，形成连续分布的网络结构图。

图2（c）是碲化铋掺量为0.25%的水泥基复合材料微观分布图，由图可知，高亮显示的碲化铋材料布满水泥基体表面，与碳纤维相互接触，纤维与纤维间则又彼此良好搭接，0.4%掺量的碳纤维分散均匀，并无堆积成簇的现象。

图2 不同碲化铋掺量整掺碲化铋-碳纤维/智能水泥基材料碲化铋、碳纤维分布示意

由2种显微镜拍摄得到的水泥基体图像可知，随着碲化铋掺量的增加，碲化铋从微米尺度填充水泥基体孔洞，基体结构愈发密实，并在三维体系内增强基体材料。另一方面碳纤维与水泥基体结合良好，纤维彼此连续搭接，在空间上形成优良导电网络结构，有利于降低体系电阻率，碲化铋与碳纤维的混杂掺入，弥补了单一增强体系的不足，可有效改善水泥基体热电性能、导电性能和力学性能。

2.2 梯度整掺碲化铋-碳纤维/智能水泥基材料微观结构

图3（a）为梯度整掺水泥基材料放大300倍的2、3层间（第2层和第3层的层间，即试样从上往下碲化铋掺量分别为0.05%和0.15%的分界处）界面微观形貌，图中可以看见2种掺量碲化铋水泥基材料的分层界面，右上部有少许孔洞结构，左下部分水泥基表面则较为密实，也可见碳纤维贯穿层间，且与水泥基体结合紧密。

图3（b）为梯度整掺水泥基材料放大2 000倍的2、3层间微观结构，由图可知，图中左下部分白色点块状物质多于右上部分，层间有宽1.5～2.5 μm的缝隙，但有纤维加强连接，层间仍结合紧密。

图3（c）为梯度整掺水泥基材料放大300倍的1、2层间（第1层和第2层的层间，即试样从上往下碲化铋掺量分别为0.15%和0.25%的分界处）界面微观形貌，图中也可见第1层和第2层水泥基材料的分层界面处有宽1.5～2.5 μm的缝隙，两边基体孔洞结构较少，且均较为密实，在分界处亦可见碳纤维贯通1、2层间，并与水泥基体紧密结合。

图3（d）所示为梯度整掺水泥基材料放大2 000倍的1、2层间的微观结构，从图中可以看出，层间分界处分布有宽1.5～2.0 μm的缝隙，但有纤维加强连接，层间仍结合紧密。

图3 梯度整掺碲化铋-碳纤维/智能水泥基材料中层间微观结构

图4（a）为水泥基复合材料中2、3层间碲化铋、碳纤维分布图，图中虚线为分界面，箭头所指示高亮部分为分布在层间两侧的碲化铋颗粒，明显下部碲化铋颗粒含量多于上部，隐约可见散乱分布于分界面两侧和分界面处的碳纤维。

图4（b）为水泥基复合材料中1、2层间碲化铋、碳纤维分布图，图中虚线的分界面两侧均匀分布有碲化铋颗粒（箭头所指高亮部分），第1层（下部）碲化铋含量明显多于第2层，分界面处亦有分散的碲化铋，还可见均匀分布于分界面处和界面两侧的杆状碳纤维，纤维与基体良好结合，形成三维网状结构。

图4 梯度整掺碲化铋-碳纤维/智能水泥基材料碲化铋、碳纤维分布示意（图中虚线为分界面）

由2种显微镜拍摄所得的图像可得到以下结论：分界面下方碲化铋掺量较多的基体结构比界面上方碲化铋掺量较少的基体结构要致密，说明碲化铋的加入密实了水泥基材料的基体结构。碲化铋掺入含量的不同，使分界面上下两侧形成一定含量梯度。另一方面碳纤维均匀分布于水泥基体表面，分界面处的碳纤维不仅增强了界面上下两侧基体的连接，还使得整个基体在空间上形成连续导电网络，使水泥基材料不因界面分层而被过多削弱电导性。碲化铋在室温条件下具有优异的热电性能，梯度掺法在此基础上，可优化热电效应的转换效率，而碳纤维空穴比例不高，但碳纤维长径比大，可以显著提高水泥基材料的导电性能。碲化铋、碳纤维两者协同发挥作用，从而更加有效地提升体系热电优值。

2.3 梯度层掺碲化铋-碳纤维/智能水泥基材料微观结构

图5（a）为水泥基材料碲化铋涂层掺量为0.05%的层间纵截面，放大300倍的微观形貌图，位于图的中间横向位置，可看出厚50～80 μm的铺层分界线，并有彼此桥连搭接的碳纤维，纤维又紧紧镶嵌于水泥基中。

图5（b）为水泥基材料碲化铋涂层掺量为0.05%的层间纵截面，放大2 000倍的微观形貌图，从图中可以看到数个亮白色颗粒附着在层间基体上，是直径为1～2 μm的碲化铋片状颗粒，碲化铋密集分布在层间。

图5（c）为水泥基材料碲化铋涂层掺量为0.25%的层间纵截面，放大300倍的微观形貌图，在图中间横向位置，亦可见厚70～110 μm的铺层分界线，还有贯穿铺层处的碳纤维，纤维与水泥基体紧密结合。

图5（d）为水泥基材料碲化铋涂层掺量为0.25%的层间纵截面，放大2 000倍的微观形貌图，从图中可以看到依附在水泥基体上的大面积亮白色颗粒，直径为1～2 μm，与图5（b）中白色颗粒尺寸保持一致，但明显比碲化铋铺层量为0.05%的亮白色颗粒数量多出许多。

图5 梯度层掺碲化铋-碳纤维/智能水泥基材料层间纵截面形貌

图6（a）为水泥基材料碲化铋涂层掺量为0.05%的层间纵截面碲化铋、碳纤维的分布图，图中框线表示出了铺层厚度，为50～70 μm，与扫描电镜拍摄图像一致，箭头所示高亮部分为分布在铺层处的碲化铋颗粒，铺层两侧亦有少量碲化铋颗粒的分布，铺层处和铺层两侧隐约可见杂乱分布的碳纤维。

图6（b）为水泥基材料碲化铋涂层掺量为0.05%的层间横截面碲化铋、碳纤维的分布图，图中清晰可见均匀分布在铺层横截面上的亮白色碲化铋颗粒，碳纤维则杂乱无章地分布于铺层表面，彼此桥连搭接，未出现集束，碲化铋与碳纤维间也存在连接现象，且铺层表面结构密实。

图6（c）为水泥基材料碲化铋涂层掺量为0.25%的层间纵截面碲化铋、碳纤维的分布图，从图中框线所示部位可以看出铺层厚度约为70～100 μm，同样与扫描电镜拍摄得到的图像保持一致，图中箭头所指的高亮部分即是铺层处的碲化铋颗粒，也同样可见铺层两侧泛有少量白色颗粒，整个纵截面都均匀分布有杆状碳纤维。

图6（d）为水泥基材料碲化铋涂层掺量为0.25%的层间横截面碲化铋、碳纤维的分布图，因该铺层处碲化铋含量较多，明显可见分布在层间横截面上的碲化铋颗粒（如图中亮白色部分所示），同样可以看见长约5 mm的碳纤维根根分明地附着在碲化铋铺层表面，相互间搭接良好，无团簇现象发生，碲化铋与纤维间也彼此接触，而且铺层表面结构十分致密。

图6 梯度层掺碲化铋-碳纤维/智能水泥基材料碲化铋、碳纤维分布示意

Bi2Te3晶体是六角层状的结构，Bi和Te原子层在c轴按照“Te（1）-Bi-Te（2）-Bi-Te（1）”的顺序进行排列。除了Te层之间的结合键是范德瓦尔键，其余的均为共价键。

由于破坏范德瓦尔键所需的能量比破坏共价键所需的能量要小得多，所以Bi2Te3晶体的生长沿c轴的速度比a轴和b轴慢得多，所以在Bi2Te3的自然生长过程中，薄片状形貌最易形成。因此可以清晰地从扫描电镜观测得到的微观结构图中看到白色片状颗粒。从三维视频显微镜中，除了可以看到基体纵截面铺层上分布的碲化铋颗粒，还可看到从铺层处因扩散作用而泛出的碲化铋颗粒。

3 结语

碲化铋晶体在微观形貌中呈现近似圆形的薄片状。在水泥基材料中掺入碲化铋能填充水泥基体孔洞，密实水泥基体结构。亮白色颗粒状的碲化铋与杆状碳纤维因不同的碲化铋掺入方式分布于水泥基体中、分界面处或分界面两侧，这不仅增强了界面上下两侧基体的连接，还使得整个基体在空间上形成连续导电网络。碲化铋与碳纤维混杂加入制备智能水泥基材料，两种增强组分协同发挥作用，弥补了单一增强体系的不足，可有效改善智能水泥基体热电、导电等性能。