Ag/AgBr/BiOBr的制备及其快速光催化降解四环素

宋继梅，朱婉蓉，杨 捷，裴泽平，徐嘉宋，王超凡，刘 聪

(安徽大学 化学化工学院，安徽 合肥 230601)

在过去的几十年里，工业的快速发展带来了严重的环境污染.药物被认为是一种新兴的有机污染物，经常出现在污水处理厂和医院径流中[1-2].四环素(tetracycline, 简称TC)是最常见的药物污染物之一，已被广泛用于治疗细菌性疾病[3-5].然而，人类或动物只能够吸收和代谢少量的TC，其余的TC则从体内排放到水生环境中.在地下水和地表水中均检测出TC，浓度在μg·L-1和ng·L-1范围[6-7].TC在环境中的残留严重威胁着人类的健康和生态系统[8]，研究TC在环境中的处理技术显得尤为重要.然而，由于TC具有难以生物降解和富集的特点，通常的生物降解和物理吸附方法都很难将TC从水环境中完全去除[9-10].

半导体光催化技术具有绿色、无二次污染、成本低、操作简单等优点，被认为是缓解环境问题的有效方法之一[11-12].在各种光催化剂中，BiOBr因其合适的带隙(2.6～2.8 eV)、较高的稳定性和独特的层状结构而备受关注[13-14].BiOBr由[Bi2O2]2+层和交错Br-双板组成，层与层之间通过范德华力结合，这种层状结构有利于光生电子-空穴对的界面转移.然而，其太阳能的利用率和电子-空穴的分离率[16]较低，使BiOBr的应用受到了限制.

Ag/AgBr基纳米材料是一类新型的等离子体光催化剂，是降解有机污染物[17]的优良光催化材料.一方面，AgBr因其优异的光敏性和合适的能带隙而在光催化领域得到了广泛的研究[18-19]；另一方面，由于银的表面等离子体共振效应，使得其光催化剂的光响应、电荷转移和光催化活性得到显著提高[3，20].因此，Ag/AgBr基光催化剂在可见光照射下具有较高的光催化活性和较强的稳定性.然而，Ag/AgBr在实际应用中还存在一些困难，如光辐照下的光腐蚀、光生电子与空穴的快速复合等问题[21].研究表明，由两种或两种以上不同半导体组成的异质结体系可以抑制光生电子-空穴的复合，提高材料的光催化活性[22].因此，由BiOBr、AgBr和金属Ag组成的复合光催化剂引起了学者的关注.例如，Li及其同事[23]报道了利用微波辅助溶剂热法和原位光辅助还原方法成功制备的Ag/AgBr/BiOBr微球，在可见光照射下3.5 h降解了96%的对硝基苯酚.Gupta等[24]采用化学沉淀法，将Bi(NO3)3、冰醋酸、KBr和AgNO3的混合溶液搅拌15 h，获得的沉淀干燥后在450 ℃下煅烧1 h，合成了Ag/AgBr/BiOBr微板，合成的Ag/AgBr/BiOBr作光催化剂，90 min内对左氧氟沙星的降解率达到74%.然而，上述复合催化剂的构建费时费力，并且光催化活性仍然较低.

笔者在80 ℃水浴条件下，采用简单沉淀法制备了系列不同复合比的Ag/AgBr/BiOBr，将所得复合物在可见光照射下催化降解四环素(TC)，其表现出较高的降解效率.其中，1∶5 Ag/AgBr/BiOBr光催化降解四环素的反应速率常数最高(k= 0.200 min-1)，仅在24 min内降解率就达到100%.根据活性物种捕获实验和光催化剂的能带结构，提出了可能的光催化反应机制.

1 实验部分

1.1 光催化剂的制备

1.1.1 实验试剂

实验试剂：Bi(NO3)3·5H2O、AgNO3、NaBr、C6H8O7、Na2SO4、四环素(TC)、罗丹明B，均为分析纯，使用前没有进行进一步纯化.

实验仪器：电子天平(FA054N)，上海精密科学仪器有限公司；超声清洗器(JL-145DT)，上海超声仪器有限公司；恒温磁力搅拌器(901-2)，上海沪西仪器优先公司；台式离心机(TAL80-2B)，上海安亭科学仪器厂；电热恒温鼓风干燥箱(DHSG-9053A)，上海一恒科学仪器有限公司；X射线衍射仪(XD-3)，北京普析通用仪器有限公司；X射线光电子能谱(AXIS Ultra X)、紫外-可见分光光度计(UV-3600)，日本岛津公司；扫描电子显微镜(HITACHIS-4800)，日本HITACHI公司；氙灯(PLS-SEX300/300UV)，北京泊菲莱科技有限公司.

1.1.2 Ag/AgBr, BiOBr, Ag/AgBr/BiOBr的制备

称取5.0 mmol Bi(NO3)3·5H2O和2.5 mmol一水合柠檬酸溶于50.0 mL蒸馏水中，剧烈搅拌.将10.0 mL NaBr溶液加入上述溶液中，室温下磁力搅拌30 min.80 ℃水浴条件下，缓慢滴加10.0 mL的AgNO3溶液，连续搅拌2 h.将得到的白色沉淀，离心收集，用去离子水和无水乙醇反复洗涤3次.最后，将得到的Ag/AgBr/BiOBr粉末在60 ℃下干燥12 h.

通过加入不同量的AgNO3和NaBr，制备了不同复合比例的Ag/AgBr/BiOBr.Ag/AgBr的摩尔比为5%，10%，20%，25%，分别记为1∶20 Ag/AgBr/BiOBr,1∶10 Ag/AgBr/BiOBr,1∶5 Ag/AgBr/BiOBr,1∶4 Ag/AgBr/BiOBr.

此外，采用类似的方法制备了Ag/AgBr,BiOBr,AgBr/BiOBr(避光).

1.2 光催化剂的表征

采用Cu-Kα(λ=0.154 06 nm)辐射的X射线衍射(XRD)研究了光催化剂的晶体结构，以3°/min的扫描速度对所有样品进行了5～ 90°的扫描.用X射线光电子能谱(XPS)分析产物的化学组成和价态.通过扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)观察样品的形貌和尺寸.用Brunauer-Emmett-Teller (BET)法测定样品的表面积.以BaSO4为基准，在200～ 800 nm波长范围内检测催化剂的紫外-可见漫反射光谱(DRS).

光电化学测量在电化学工作站(RST5000F)上进行.0.5 mol·L-1Na2SO4溶液(pH=6.8)作为电解质，铂电极、ITO玻璃(15 mm× 15 mm× 1.1 mm) 电极和Ag/AgCl电极分别作为对电极、工作电极和参比电极.工作电极的制备如下：将相同质量的合成样品超声分散到含少量萘酚的乙醇中，均匀地涂覆在ITO玻璃导电侧，室温下烘干，得到工作电极.在0～1.6 V电势范围内进行线性扫描伏安(LSV)和瞬态光电流测试(I-t)，扫描速率为100 mV·s-1.

1.3 光催化降解实验

通过光催化降解TC，评价Ag/AgBr，BiOBr，Ag/AgBr/BiOBr的光催化活性.将0.05 g光催化剂分散到50.0 mL模拟污染物溶液(10 mg·L-1)中，在黑暗条件下搅拌30 min，达到吸附-解吸平衡.然后，用装有截止滤光片的300 W氙灯(λ≥400 nm) 照射.每隔一定时间收集3 mL溶液，离心获得上清液，用紫外-可见分光光度计进行分析.降解率计算公式如下

D%=(c0-ct)/c0×100%，

(1)

其中:c0为初始TC溶液的浓度，ct为光照t时间后TC溶液的浓度.

2 结果与讨论

2.1 光催化剂的表征

通过X射线衍射(XRD)分析得到所制备的光催化剂的晶体结构和物相，结果如图1所示.

图1 合成光催化剂的XRD衍射图谱

图1中，BiOBr的衍射峰标记为“◆”，与四方相BiOBr标准卡片(pdf# 09-0393)匹配良好.2θ= 10.91，21.91，25.16，31.7，32.22，39.38，46.21，50.67，53.37，57.12，76.69°处的衍射峰分别对应于BiOBr的(001)，(002)，(101)，(102)，(110)，(112)，(200)，(104)，(211)，(212)，(310)晶面.Ag/AgBr的衍射峰位于2θ=26.73，30.96，44.35，55.06，64.48，73.31，81.60°(标有“”)处，分别对应于AgBr的(111)，(200)，(220)，(222)，(400)，(420)，(422)晶面.在制备的Ag/AgBr/BiOBr复合物中未发现其他杂质峰.值得注意的是，与BiOBr的XRD衍射花样相比，复合样品中的(001)面衍射峰强度明显增大，表明BiOBr的(001)晶面高度暴露.据报道[24]，晶体内部静电场沿BiOX(X = F, Cl, Br)的(001)方向分布，可以促进光生电子-空穴对的分离，而(001)晶面暴露的高密度氧有利于反应物或污染物的吸附[25-27].不难推测，复合光催化剂将具有较强的光催化活性.然而，复合物中并没有出现明显的Ag0衍射峰，这可能与Ag/AgBr/BiOBr异质结构中Ag0的含量较低或分散程度较高有关[28].

为了检测Ag0的存在，对1∶5 Ag/AgBr/BiOBr样品进行了XPS分析，结果如图2所示.

图2 1∶5 Ag/AgBr/BiOBr (a)，Ag 3d (b)，Br 3d (c)和Bi 4f (d)的XPS谱图

图2(a)为XPS总谱，显示有Br，Bi，C，Ag，O元素的存在(C 1s峰可能归因于空气中的碳元素).从图2(b)可以看出，Ag 3d5/2和Ag 3d3/2的峰都较宽，表明Ag元素存在不同的氧化态[29].通过分峰处理，结合能为368.1 eV和374.2 eV处的峰归属于Ag0， 367.7 eV和373.7 eV处的峰对应于AgBr的Ag+[30].显然，Ag/AgBr/BiOBr样品中存在金属Ag.

进一步，对1∶5 AgBr/BiOBr样品进行了XPS分析(图3(a)).根据Zhu等[30]给出的方法，将1∶5 AgBr/BiOBr(图3(a))减去1∶5 Ag/AgBr/BiOBr(图2(b))得到图3(b).从图3(b)可见， 368.1 eV和374.2 eV处有2个明显的峰，表明1∶5 Ag/AgBr/BiOBr复合物中存在Ag0.这一结果进一步证明了合成的复合物中有Ag0存在[31].

此外，图2(c)中结合能68.1 eV和69.3 eV，分别归属于Br 3d5/2和Br 3d3/2峰，证实了Br-的存在[32].Bi 4f光谱的结合能位于159.1 eV和164.4 eV(图2(d))，分别对应于Bi 4f7/2和Bi 4f5/2，说明Bi元素是以Bi3+形式存在的[33].

图3 1∶5 AgBr/BiOBr的Ag 3d光谱(a)，1∶5 Ag/AgBr/BiOBr减去1∶5 AgBr/BiOBr后的Ag 3d光谱(b)

利用扫描电镜观察了Ag/AgBr，BiOBr，1∶5 Ag/AgBr/BiOBr的形貌，结果如图4所示.从图4(a)～(b)可以看出，Ag/AgBr为表面光滑的不规则球形颗粒.结合SEM(图4(c)～(d))和TEM(图5(a))观察发现，BiOBr呈现出尺寸不一的纳米片结构.由图4(e)～(f)可以看出，Ag/AgBr/BiOBr复合材料由纳米片和球状颗粒组成.通过高分辨透射电镜(HRTEM)可看出，图5(b)的晶格条纹 (d= 0.28 nm)可以对应BiOBr的(110)晶面，而晶格间距d=0.23，0.28 nm属于Ag0的(111)晶面和AgBr的(200)晶面[20, 32]，证明了Ag0的存在.因此，Ag/AgBr/BiOBr (图4(e)～(f))中的小颗粒可能属于AgBr和Ag0，纳米片为BiOBr.结合XRD，XPS，SEM，TEM，HR-TEM的分析结果，可以认为该实验成功合成了Ag/AgBr/BiOBr复合光催化剂.

图4 Ag/AgBr(a,b)，BiOBr(c,d)和1∶5 Ag/AgBr/BiOBr(e,f)的扫描电镜照片

图5 1∶5 Ag/AgBr/BiOBr的TEM(a)和HR-TEM(b)照片

2.2 光催化降解污染物的性质

四环素是一类广谱抗菌药，主要由4个六元环组成，包括二甲胺(-N(CH3)2)、酰胺(-CONH2)和酚羟基3个官能团.由于其独特的稳定结构，四环素很难被完全降解.目前，有关Ag/AgBr/BiOBr降解TC的研究很少.笔者在可见光照射下使用不同催化剂对TC进行光降解，以评价所制备样品的光催化活性，结果如图6所示.

由图6可以看出，BiOBr和Ag/AgBr样品表现出较低的光降解活性，30 min内分别降解了86%和78% 的TC.然而，所有的复合样品显示了较高的光催化活性，降解率分别为88% (1∶20 Ag/AgBr/BiOBr)，95% (1∶10 Ag/AgBr/BiOBr)和96% (1∶4 Ag/AgBr/BiOBr)，当Ag/AgBr/BiOBr的负载比为20% (1∶5 Ag/AgBr/BiOBr)时，复合材料的光催化性能最高，仅仅24 min TC就被完全降解.

当BiOBr上负载较少Ag/AgBr时，复合光催化剂对太阳光的利用率较低，产生的电子-空穴对相对较少，体系中相应的活性物种较少，光催化活性较低，光催化降解率与BiOBr相近.反之，过多的Ag/AgBr复合也导致TC降解速率降低，可能是由于过多的Ag/AgBr会在BiOBr表面聚集，对太阳光的吸收利用和电荷的转移产生不利影响[34].因此，只有在BiOBr上负载合适量的Ag/AgBr，才能获得最佳的光催化效果.此外，1∶5 Ag/AgBr/BiOBr对罗丹明B(RhB)的光催化降解也显示出高效的催化活性 (图6(c))，仅在6 min内RhB就被完全降解.

为了解TC光降解过程的反应动力学行为，应用Langmuir-Hinshelwood一级动力学方程进行拟合

ln(c0/ct)=k·t，

(2)

其中：c0和ct分别为t=0和t时刻的TC浓度，k为动力学常数.ln(c0/ct)随时间的变化曲线如图6(b)所示，显示光催化降解TC的过程符合准一级动力学模型.计算得1∶20 Ag/AgBr/BiOBr，1∶10 Ag/AgBr/BiOBr，1∶5 Ag/AgBr/BiOBr，1∶4 Ag/AgBr/BiOBr体系的表观速率常数分别为0.06，0.13，0.20，0.114 min-1，Ag/AgBr和BiOBr体系的表观速率常数分别为0.052 ，0.065 min-1.结果表明，1∶5 Ag/AgBr/BiOBr光催化降解TC的速率最快，是一种降解TC的高效光催化剂.

图6 不同催化剂对TC和RhB的光降解速率曲线(a,c)和一级动力学拟合曲线(b,d)

2.3 催化剂的光电性能

Ag/AgBr,BiOBr,1∶5 Ag/AgBr/BiOBr的紫外可见漫反射测试结果如图7所示.

图7 Ag/AgBr，BiOBr和1∶5 Ag/AgBr/BiOBr的紫外可见漫反射光谱(a)和带隙转换图(b)

由图7可以看到，BiOBr的可见光响应范围较窄，吸收边缘在445.6 nm左右，Ag/AgBr表现出相对较强和较宽的吸收，可能缘于金属Ag的表面等离子体吸收[35].采用经典的Tauc方法，根据给定的方程估计合成样品的能带隙

(αhν)0.5=A(hν-Eg)，

(3)

其中：α，h，ν，A，Eg分别为吸收系数、普朗克常数、光频率、常数、带隙.计算出Ag/AgBr,BiOBr,1∶5 Ag/AgBr/BiOBr对应的带隙(Eg)分别为2.38，2.89，2.67 eV.

考虑到所制备样品的载流子运输和电子-空穴分离效率对其光催化活性有重要影响，采用瞬态光电流测量和线性扫描伏安法(LSV)对合成的催化剂进行了测试,结果如图8所示.

图8 Ag/AgBr，BiOBr和1∶5 Ag/AgBr/BiOBr的瞬态光电流响应图(a)和线性扫描伏安图(b)

图8(a)显示，1∶5 Ag/AgBr/BiOBr样品的光电流密度最高，表明光生电子-空穴对的重组率最低，即电子-空穴对分离效率最高[16].线性扫描伏安法的测试结果进一步支持这一结论.当施加1.5 V的电位时，复合物具有最大的电流密度(图8(b)).Ag/AgBr/BiOBr样品的曲线斜率最大，表明其产生的光电子浓度最高[36]，体系产生了最大的光电流.

众所周知，催化剂较大的比表面积通常含有丰富的活性位点，有利于污染物分子吸附和反应，对提升其光催化活性极为有利[37].通过氮气吸附-脱附等温线来评价所制备样品的比表面积.由图9(a)可知，BiOBr和1∶5 Ag/AgBr/BiOBr催化剂的等温线为H3滞回，IV型等温线，表明存在介孔结构[38].样品的孔径分布曲线如图9(b)所示，BiOBr孔径尺寸为2.38 nm，1∶5 Ag/AgBr/BiOBr孔径为3.87 nm.Ag/AgBr，BiOBr，1∶5 Ag/AgBr/BiOBr的比表面积分别为0.544，8.952，18.636 m2·g-1.显然，1∶5 Ag/AgBr/BiOBr的高比表面积和广阔的介孔结构可以提供更多的活性位点，光催化活性最高，对CT的降解最快.

图9 Ag/AgBr，BiOBr和1∶5 Ag/AgBr/BiOBr的N2吸附解吸等温线(a)和孔径分布曲线(b)

2.4 光催化反应机制

图10 不同活性物种对1∶5Ag/AgBr/BiOBr复合物光催化降解TC的影响

为了解释TC的光催化降解机制，必须确定制备样品的导带(CB)和价带(VB)的位置.据报道，导带(CB)和价带(VB)的位置可以用下列公式[16]计算

ECB=χ-Ee-0.5Eg，

(4)

EVB=ECB+Eg，

(5)

其中：ECB，EVB分别为导带和价带的带隙位置，χ为半导体的电负性，AgBr和BiOBr的原子平均电负性值分别为5.8和6.17[39-40]；Ee为氢尺度上自由电子的能量(约4.5 eV)[41]；Eg为半导体的带隙能量.通过紫外-可见漫反射分析，测定了AgBr和BiOBr的带隙能分别为2.38，2.89 eV.根据上述公式，计算出AgBr和BiOBr的导带分别为0.11 eV和0.23 eV.

考虑到复合物与单纯化合物的性能有所不同，对AgBr和BiOBr进行Mott-Schottky测试，结果如图11所示.

图11 AgBr 和BiOBr的莫特-肖特基曲线

理论上，Mott-Schottky曲线的正斜率表明AgBr和BiOBr是n型半导体.一般情况下，n型半导体的导带底部接近平带电位(Efb)[42].图1所示，AgBr和BiOBr的平带电位分别为-0.18 V和-0.14 V(vs .Ag/AgCl).由公式(6)可知，AgBr和BiOBr相对于可逆氢电极(RHE)的导带电势分别约为0.02 eV和0.06 eV.

E(RHE)=E(Ag/AgCl)+0.059(pH)+E0(Ag/AgCl).

(6)

显然，异质结形成后，AgBr和BiOBr的带隙位置发生了变化.据此，笔者给出了Ag/AgBr/BiOBr光催化降解TC可能的反应机制示意图(图12).

图12 可见光下Ag/AgBr/BiOBr光催化降解TC反应机制示意图

2.5 Ag/AgBr/BiOBr的循环稳定性

光催化剂的稳定性和可重复利用性是决定其工业应用价值的关键因素，复合光催化剂的稳定性通过循环光催化实验得到证实，结果如图13所示.

图13 1∶5 Ag/AgBr/BiOBr光催化降解TC的5次循环实验结果

由图13可知，经过5次循环后，1∶5 Ag/AgBr/BiOBr仍能保持86%的高降解效率.此外，图14显示了反应前和反应后的1∶5 Ag/AgBr/BiOBr经过5次循环后的XRD谱图和XPS谱图，反应前后的峰匹配良好.因此，1∶5 Ag/AgBr/BiOBr表现出良好的结构稳定性，是一种潜在的高效降解TC的催化剂.

图14 新鲜制备和5次循环后1∶5Ag/AgBr/BiOBr的XRD衍射花样(a)和XPS图谱(b)

3 结束语