超声辅助盐酸提取-电感耦合等离子体发射光谱法测定焊接药剂中磷

刘 攀， 李景滨， 张健豪， 张 毅， 常国梁， 何鹏飞， 张斌彬， 张欣耀, 3

1. 中国船舶集团公司第七二五研究所(洛阳船舶材料研究所)， 河南 洛阳 471023 2. 国家新材料生产应用示范平台(先进海工与高技术船舶材料)， 河南 洛阳 471023 3. 河南省船舶及海工装备结构材料技术与应用重点实验室， 河南 洛阳 471023

引 言

焊接药剂是重要的焊接功能材料， 在钢铁焊接中发挥造渣、 脱氧、 稳弧、 合金化等作用[1-2]。 磷是焊材及钢材的有害元素， 易导致熔敷金属或焊缝产生组织缺陷， 引发冷脆， 降低焊接构件的强度和韧性等机械性能。 准确快速测定焊接药剂中磷含量对船舶、 能源、 石化、 机械等行业加强焊接药剂及焊接过程的质量控制具有重要的工程指导意义。 现行焊接药剂中磷的分析方法[1]主要有中国机械行业标准JB/T 7948.6—2017《焊剂化学分析方法 第6部分： 磷含量测定》(钼蓝光度法)与中国金属学会推荐方法CSM 05129401—2006《焊药及熔渣 铁、 铝、 钙、 镁、 锰、 磷、 铬、 钒、 钛及其氧化物含量的测定 电感耦合等离子体发射光谱法》和CSM 05129501—2006《焊药及熔渣 总钙、 全铁及硅、 锰、 磷、 镁、 铝、 钛、 镍、 铬、 钒、 铌、 锆、 钾、 钠氧化物含量的测定 X-射线荧光光谱法》。 其中， CSM 05129401—2006需对焊药残渣进行高温熔融， 周期长， 且易引入基体干扰及背景污染。

伴随现代生产节奏的加快， 焊接药剂生产方和使用方均迫切需求更加快速简便的磷含量测定方法。 近年来， 超声辅助提取(萃取)技术在现代仪器分析方面得到了探索和应用[3-7]。 借鉴湿法磷酸工艺[8]， 引入超声辅助盐酸提取技术， 结合电感耦合等离子体发射光谱技术[9-14]， 优化和确定了射频功率、 雾化气流量、 辅助气流量、 等离子体气流量等仪器参数与分析谱线， 建立了超声辅助盐酸提取-电感耦合等离子体发射光谱法快速测定焊接药剂中磷的方法， 定量限、 精密度、 正确度和回收率均满足实际检验需求。

1 实验部分

1.1 仪器与设备

5110 SVDV电感耦合等离子体发射光谱仪(安捷伦科技有限公司)， 工作参数如下， 射频功率： 1.2 kW， 雾化气流量： 0.75 L·min-1， 辅助气流量： 1.0 L·min-1， 等离子体气流量： 12 L·min-1， 载气： 氩气， 泵速： 12 r·min-1， 稳定时间： 15 s， 读取时间： 5 s， 提升延时： 25 s， 观察方式： 轴向， 重复次数： 2， 分析谱线： P 213.618 nm， 背景校正方式： 拟合。 电子天平(d=0.01 mg)； 数控超声波清洗器； 石墨恒温电热板。

1.2 材料与试剂

纯氩(φ(Ar)≥99.99 %)。 盐酸(ρ1.18 g·mL-1， GR)、 硝酸(ρ1.42 g·mL-1， GR)。 磷储备溶液(GBW(E)080584， 1 000 μg·mL-1， 山东省冶金科学研究院)， 逐级稀释制备1， 10和2.5 μg·mL-1磷标准溶液。 实验用水为一级水。

标准样品： 碳素钢埋弧焊焊剂标准样品(中国石油天然气总公司焊接钢管研究所、 中国标准化技术开发公司标样开发部)： GSBJ33001—92，w(P)=0.024%±0.002%； GSBJ33003—92，w(P)=0.022%±0.002%。 高炉渣化学分析用标准样品(钢铁研究总院分析研究所、 钢研纳克检测技术有限公司)： YSBC11801—2006，w(P2O5)=0.012%±0.001%； YSBC11802—2016，w(P2O5)=0.007 4%±0.000 5%。

校准溶液： 取6个100 mL容量瓶， 分别加入0， 25， 50， 100， 250和1 000 μg磷标准溶液和20 mL盐酸、 2 mL硝酸， 定容， 记作P0#—P5#。 样品质量按0.5 g计， 磷的质量分数分别为0， 0.005%， 0.010%， 0.020%， 0.050%和0.200%。

试样： 熔炼焊剂(705-ch)、 烧结焊剂(CHF-105R， WF804， SJ208DR， SJ101DR)、 焊条药皮。

1.3 方法

取200 g试样， 研磨粉碎全部过74 μm筛网， 105 ℃干燥1 h。 准确称取0.5 g干燥后的试样于锥形瓶中， 加入20 mL盐酸， 适时用玻璃棒搅拌以避免粉末板结。 移入超声波清洗器， 50 ℃水浴超声振荡30 min。 加入2 mL硝酸， 于105 ℃加热煮沸， 冷却后定容至100 mL， 干过滤， 取滤液待测。 在设定的工作参数下， 依次测定系列校准溶液和待测试液， 拟合校准曲线， 根据光谱强度与样品质量， 得出试样中磷的质量分数。

2 结果与讨论

2.1 试样处理

盐酸、 硝酸及硫酸是无机分析常用消解酸。 鉴于硫酸密度和粘度大， 影响提升率， 易引起物理干扰， 而硝酸易分解氮氧化物， 危害职业健康及环保， 故优先考虑盐酸提取的可行性。 文献[8]指出盐酸过量一倍、 酸浸时间为30 min时， 磷矿粉的酸解率大于96%， 为盐酸提取法提供了依据。 JB/T 7948.6—2017方法一推荐如下盐酸提取法： 称取0.25或0.50 g焊剂粉末， 加入20 mL盐酸低温提取30 min， 加入2mL硝酸煮沸过滤。 试验发现， 粉末样品易在瓶底板结， 或存在包裹和夹杂风险。 为促进固液相的充分混合、 交换和反应， 减少固相包夹， 引入超声辅助， 确定提取方案为0.5 g样品， 20 mL盐酸， 超声震荡30 min。

2.2 仪器参数

射频功率、 辅助气和等离子体气流量是影响等离子体温度分布的主要因素[15]， 决定了元素能否完全激发和电离， 雾化气流量影响试液雾化效率及气溶胶停留时间[9]。 按1.1节设定参数， 采用控制变量法， 以被研究参数作自变量考察对光谱强度的影响， 结果见图1。 注： 射频功率优化试验时的雾化气流量为0.8 L·min-1。

图1 仪器参数对光谱强度的影响

试验发现， 射频功率为0.7 kW时， 等离子体易熄灭。 由图1(a)， 光谱强度随射频功率的增加而近似线性增加。 鉴于高射频功率将造成高温区域增大， 易软化矩管， 且增加能耗[15]， 故推荐射频功率取中间值(1.2 kW)。 由图1(b)， 光谱强度随雾化气流量的增加而近似线性下降， 综合雾化效率， 推荐雾化气流量取0.70～0.80 L·min-1。 由图1(c)和图1(d)， 辅助气流量和等离子体气流量对光谱强度的影响不显著， 使用仪器默认值， 即辅助气流量为1.0 L·min-1， 等离子体气流量为12 L·min-1。

2.3 分析谱线

磷的分析谱线主要有213.618， 214.914， 178.222和177.434 nm[16]。 焊接药剂主要由硅、 铝、 钙、 锰、 镁、 钾、 钠、 铁、 钛、 锆、 钡、 锶、 硼等元素的复杂氧化物、 硅铝酸盐、 碳酸盐、 氟化物、 铁合金及金属粉经熔炼、 烧结或粘结制成[17]， 罕有铜、 钨元素， 偶见镍元素， 结合表1信息， 推荐分析谱线为P 213.618 nm。 在超声辅助盐酸提取条件下， 焊接药剂除少量酸溶析出外， 基体成分以不溶残渣的形态被过滤去除而大幅降低了光谱干扰， 典型谱图见图2。

表1 磷的分析谱线

图2 校准溶液(a)和实际样品(b)的典型谱图

2.4 校准曲线与检出限和定量限

按实验方法测定系列校准溶液， 以光谱强度(I/cps)为纵坐标、 以质量分数(w/%)为横坐标绘制校准曲线， 拟合方程为I=45 404w+13.22， 相关系数为0.999 9。 按实验方法平行测定空白试液12次， 平均值为0.000 03%， 标准差为0.000 12%， 以空白标准差的3倍和10倍分别计算检出限和定量限， 结果为0.000 4%和0.001 2%。

2.5 精密度与正确度

按实验方法测定焊接药剂实际样品和标准样品， 结果见表2。 测定结果与中国金属学会推荐方法的测定值或标准样品的认定值相符合， 相对标准偏差(RSD，n=6～10)均不大于8%， 偏倚显著小于JB/T 7948.6—2017规定的允许差(0.005%)。

表2 焊接药剂实际样品和标准样品中磷的测定结果

2.6 加标回收率

移取705-ch(1#， 2#)， CHF-105R(1#)， WF804和GSBJ33003—92， YSBC11801—2006， YSBC11802—2006试液10.00 mL， 各加入5 μg磷标准溶液， 进行加标回收试验， 结果见表3， 回收率介于93%～110%。

表3 回收率试验结果

3 结 论

基于超声辅助盐酸提取技术建立了电感耦合等离子体发射光谱法快速测定焊接药剂中磷含量的方法， 考察了射频功率、 雾化气流量、 辅助气流量、 等离子体气流量及分析谱线对测定结果的影响， 开展了校准曲线线性关系、 空白试验、 精密度试验、 回收率试验、 标准方法比对或标准物质验证等方法学评价。 方法的定量限为0.001 2%， 实际样品测定结果的相对标准偏差(n=6～10)不大于8%， 加标回收率为93%～110%， 为焊接药剂产品的科研、 生产和使用过程的快速检验提供了新选项。

鉴于焊接药剂及炉渣基体成分的复杂性和产品的多样性， 未来将进一步推进该方法测定各种型号、 牌号的熔炼焊剂、 烧结焊剂、 焊条药皮、 药芯焊丝药粉中磷的方法验证和应用， 并探索超声辅助提取技术测定地质样品及耐火材料中磷的适用性。