甘蔗制糖蔗汁澄清工艺专利技术综述

◎ 卢 坤，王慧林

（国家知识产权局专利局专利审查协作江苏中心，江苏 苏州 215000）

1 甘蔗制糖蔗汁澄清技术概述

甘蔗中蔗糖含量较高，一般成熟甘蔗含糖12%～15%。将甘蔗中的蔗糖制成商品糖的过程称为提炼。糖厂制糖可分两大步骤，即由蔗取汁和由汁取糖[1]。由蔗取汁亦称提汁，由汁取糖亦称煮炼。提汁得到的混合汁中含有大量悬浮颗粒（如蔗糠、蔗蜡等），以及大量的半悬浮微粒（如淀粉等），它们原来是不溶解的，但经过长时间高温处理后，会有一部分溶解或转变成胶体状态分散到蔗汁中，一些原来浅色的物质在高温下变为深色物质[2]。甘蔗制糖的主要研究方向集中于除去蔗汁中的杂质与色素类物质，即澄清工艺[3]。澄清的基本方法有石灰法、亚硫酸法和碳酸法三大类，均存在一定的缺点[4]。①石灰法是一种非常古老的制糖方法，工艺过程简单，只能用来生产原糖。②亚硫酸法产品质量波动较难适应优质产品的生产，特别是二氧化硫的残留问题[5]。③碳酸法滤泥碱性大，较难处理，对环境污染严重。多年来，国内外为改进制糖工艺进行了大量的研究。

2 甘蔗制糖蔗汁澄清专利技术的整体情况

本文在检索时，中文选择CNABS数据库，外文选择VEN数据库，采用关键词“甘蔗”“蔗糖”等与分类号C13B 20组合检索，对筛选到的文献进行分类统计。

2.1 专利申请量趋势分析

VEN数据库检索结果显示，该领域最早的专利申请出现在1873年，此后直到1920年，一共只有6件专利申请，均为英国申请（由于该时间段时间跨度大，申请量少，故在图中仅显示为1920年）。1920年美国出现首件专利申请，此后直到1960年，专利申请数量增长缓慢。1960年起，申请量开始有较大增长，近年来，增长速度逐步放缓。全球专利申请趋势图如图1所示。

图1 甘蔗制糖蔗汁澄清工艺全球专利申请趋势图

CNABS数据库检索结果显示，国内自1985年开始出现有关蔗汁澄清工艺的专利申请，这与我国专利制度建立时间较晚存在一定联系。由图2可知，1985—1995年，10年间申请量仅22篇，1996年开始申请量有所增加，1996—2005年申请量达到74篇，从2005年开始，申请量迅速增长，十几年内申请量达到207篇。

图2 甘蔗制糖蔗汁澄清工艺国内专利申请趋势图

2.2 国外专利申请地域分布

经统计分析发现，美国在该领域的专利申请数量最多（105件），其次依次为英国（55件）、日本 （47件）、德国（42件）、澳大利亚（40件）、法国 （33件）和加拿大（16件），其中英国是该领域专利申请最早的国家。

1873年出现的英国专利申请GB187300682A[6]是世界上最早研究使用磷酸-亚硫酸法澄清甘蔗压榨汁的专利申请，该工艺到如今依然应用广泛。1921年美国在该领域提出首件专利申请US1509355A[7]，其提出在甘蔗汁中加入絮凝剂与蔗汁中杂质形成沉淀，通过离心去除沉淀从而使蔗汁澄清，该专利最早提出使用絮凝剂部分替代二氧化硫。近年来，开发新的絮凝剂重新成为该领域重要研究方向。

2.3 申请人特点分析

该领域的国内申请人多为高校、科研院所和企业，个人申请较少，排名前三的分别为广西工学院、广西大学和华南理工大学。专利申请人地域集中分布于我国南方地区，与甘蔗制糖工业的地域分布相吻合。该领域的国外申请人具有数量多、申请量分散的特点，申请人多达上千，申请量最多的仅有10件。

3 甘蔗制糖蔗汁澄清专利技术分析

3.1 广西工学院申请专利技术分析

广西工学院是该领域的重要申请人，其在该领域的专利技术始于2007年的专利CN101356958A[8]，该专利提出对传统硫熏中和工艺进行超声波强化，提高蔗汁中和反应速度和反应程度，使二氧化硫消耗完全，提高脱色效果，降低成品中残硫量以及Ca2+含量。

2008年，CN101481745A[9]提出在提汁阶段添加ClO2，破坏蔗汁中氧化酶，减少后续过程中有色物质的形成，从而降低糖汁色值；CN101481746A[10]提出将ClO2分别添加到清汁、糖浆或糖膏中，色素双键被氧化断裂，有色物质被破坏，生成分子量较低、含双键较少，且不能再缩聚成有色物的物质，降低了成品色值，提高了成品纯度。

2009年，CN101485409A[11]提出涡流强化硫熏中和反应，涡流的空化效应能够使沉淀的生成速率大大提高，从而降低成品残硫量和Ca2+含量，减少设备管道积垢；CN101836703A[12]提出在所述硫熏中和工序中加入经过净化处理、清除了SO3的SO2气体，从而减少CaSO4的生成，能够防积垢、降低成品糖灰分；CN101805805A提出超声强化蔗汁澄清，CN101805806A[13]提出涡流强化CO2饱充反应，两种方法均能提高蔗汁中和反应速度和反应程度，降低残硫量；CN101845521A提出二级硫熏中和反应，充分利用传统硫熏中和工序中未被吸收的SO2，使SO2吸收充分，降低蔗汁中、Ca2+的残留量。

2011年，CN102260753A[14]提出利用柠檬酸与氢氧化钙反应获得柠檬酸钙沉淀颗粒，用于糖汁脱色除杂澄清，澄清脱色除杂的效果好、成本低、原料易得、滤泥少。

2013年，CN104152590A[15]提出利用亚硫酸铵或亚硫酸氢铵替代二氧化硫，与石灰乳反应生成亚硫酸钙颗粒沉淀，CN104152589A[16]提出利用碳酸铵或碳酸氢铵替代二氧化碳，与石灰乳液反应生成碳酸钙颗粒沉淀，两种方法用于糖汁中澄清、脱色、除杂，澄清脱色除杂的效果好；CN103122397A[17]提出用水力微振荡强化蔗汁中和反应的方法，能强化蔗汁中和反应，使清汁纯度提高1%以上；石灰、硫磺用量减少20%以上；CN103276113A[18]提出基于zeta电位值调节硫熏中和汁中添加絮凝剂的方法，该方法既确保硫熏中和汁取得最佳的絮凝澄清效果，又能节约材料，提高蔗糖质量。

3.2 重点专利技术分支分析

现代制糖澄清工艺主要采用碳酸法和亚硫酸法。碳酸法清汁色泽低、产品纯度高、清净效率高、残硫量低，但是耗用大量石灰和二氧化碳，成本较高，且会生成污染环境还难以处理的强碱性滤泥；亚硫酸法的澄清效果依赖于SO2用量，导致成品的SO2残留量高，影响食品安全性，且SO2具有氧化还原性，会导致白砂糖返黄，且在清汁中残留的Ca2+、等离子易导致设备结垢，缩短设备寿命，降低生产效率。为解决上述问题，该领域国内外专利申请的主要技术分支有如下几点：①开发新型絮凝剂。②开发新型脱色工艺。③减少滤泥排放。④减少设备结垢。⑤强化絮凝反应。以下对开发新型絮凝剂和开发新型脱色工艺相关专利研究进行简单介绍。

3.2.1 开发新型絮凝剂

国内专利技术的重点集中于开发新型的絮凝剂。进入2000年以后，由于科技发展，生活水平的进步，人们对食品生产的安全性和环境友好性的要求越来越高，因此，在保证澄清效率的同时，开发安全性好、环境友好的新型絮凝剂成为该领域的重要研究方向。以CN1451765A[19]为代表，其采用复合磷酸盐代替磷酸，有效避免了磷酸这种强酸的危险性；CN1099720A[20]开发了壳聚糖和植物提取物作为新型絮凝剂，其来源于天然动植物，无毒副作用，易降解；CN1865134A[21]以地衣芽孢杆菌等为原料合成了一种新型絮凝剂，避免了有机合成高分子絮凝剂丙烯酰胺的难降解性及神经毒性。可以看出，对于絮凝剂的研究热点不再仅限于提升澄清效率，而是逐步聚焦于安全性及环境友好性这两个方向。

3.2.2 开发新型脱色工艺

1873英国专利申请GB187300682A首次介绍了使用磷酸-亚硫酸法澄清甘蔗压榨汁的专利申请，由于磷酸-亚硫酸法存在一定的缺点，国外对开发新型絮凝剂来部分或者全部取代SO2以及开发新的脱色工艺也进行了一定研究。1921年美国专利申请US1509355A首次介绍了在甘蔗汁中加入絮凝剂与蔗汁中的杂质形成沉淀，然后通过离心去除沉淀物从而使蔗汁澄清的技术。国外关于开发新型絮凝剂的专利研究在1980—2000年期间较多，近年来研究较少。

蔗汁的澄清既需要去除沉淀，也需要除去色素，改善蔗汁的色泽，从1980年开始，国外逐渐开始研究如何在现有技术的基础上最大程度地除去色素，该研究一直在持续进行，以US6174378B1、EP0635578A1等为代表，根据蔗汁变色的原理，先后采用了破坏蔗汁中氧化酶、使用氧化剂破坏蔗汁色素、复合酶澄清、离子交换树脂、膜分离、磁性澄清、低温磷浮、超滤以及反渗透等一系列新型技术。

另外，在已有技术的基础上，由于对沉淀、絮凝等澄清手段机理的研究已经较为成熟，除了开发新型絮凝剂、改进老的工艺路线之外，为了进一步提高蔗汁澄清的效率，国外开始注重对现有技术进行完善，关注如何提高蔗汁的中和反应的速度和反应程度。自1990年以来，不断有强化反应的专利技术问世，以US19990374582A、CA2808746A1等为代表，关于强化反应的专利技术的演进路线为超声强化→涡流反应→管道反应器及辅助絮凝装置→水力微振荡→基于zeta电位值调节→电解→超声电解→超声热联。

由脱色工艺和强化反应的技术演进路线可以看出，上述新采用工艺多为物理化学领域近年来逐步出现的新兴技术，可以看出，随着科技的发展，其他领域中出现的新技术也不断被应用到蔗汁澄清领域中来。

4 结语

通过上文分析可知，在蔗汁澄清领域，国内外研究重点有所不同，国内的研究重点为开发新型絮凝剂，而国外关于开发新型絮凝剂的研究比国内要早，目前已将研究方向集中于去除色素和强化絮凝反应。此外，随着科技发展与生活质量的提高，安全性、环境友好性是该领域技术研发的最新要求，且所开发的新工艺多为物理化学领域近年来逐步出现的新兴技术，可以看出，随着科技的发展，其他领域中出现的新技术也会不断被应用到蔗汁澄清领域中。