复杂“星形”表面活性聚合物自组装行为的耗散粒子动力学模拟

李 慧, 王臻煜, 王 宁, 魏园园, 赵海涛, 陈振斌1,, 林巧力1,

(1. 兰州理工大学 有色金属先进加工与再利用省部共建国家重点实验室, 甘肃 兰州 730050; 2. 兰州理工大学 材料科学与工程学院, 甘肃 兰州 730050)

表面活性剂作为一种能够降低表面张力的物质，被广泛应用于各行各业[1-2].表面活性聚合物是一类两亲性嵌段共聚物，类似于高分子体系中的表面活性剂，在水溶液中能够自组装形成多种胶束形态，如球形[3]，圆柱形(蠕虫状)胶束[4]，层状胶束[5]或囊泡胶束[6].这些胶束结构可以决定溶液的流变性能，如含有球形胶束的溶液是低粘度牛顿流体[7]；而含有圆柱形或蠕虫状胶束的溶液表现出显著的粘弹性[8]，在石油工业中经常作为钻井和压裂液体[9-10]；层状胶束既存在低粘度牛顿流体的情况[11]，也存在类似于聚合物溶液的情况[12]，在护理[13]和采油钻井方面有着重要的应用[14].此外表面活性聚合物自组装形成的囊泡胶束也可以用于生物载药[15].表面活性聚合物其活性基团可以通过化学反应构筑具有复杂拓扑结构的聚合物，例如，多臂“星形”结构，“环形”结构和“支化”结构，这些复杂结构的聚合物均能够自组装形成形态丰富的胶束[16-17].所以基于表面活性聚合物自组装形成的各类功能性胶束的研究进展，并进一步分析其自组装动力学机理，有望为开发理想性能的材料提供一种“自下而上”的研究思路.

由于自组装过程一般发生在分子级别，其过程进行的时间很快，实验研究难以从微观和介观的尺度去分析自组装的动力学机制，而计算机模拟方法却显示出了其与生俱来的优势.计算机模拟可以在微观/介观尺度下明确聚合物的自组装动力学机制，描述自组装动力学行为，帮助实验研究者从微观角度分析胶束结构的形成机理[18-19].

耗散粒子动力学(dissipative particle dynamics,DPD)方法是一种介观尺度上的粗粒化模拟方法.在DPD中，每个DPD粒子(通常称为珠)代表整个分子、分子片段或流体元素，这一特点就可以允许DPD使用较大的积分时间步长，可以在介观尺度上进行时间动力学模拟[20].Zhou等[21]利用DPD研究了表面活性聚合物在不同体系下的自组装行为，发现高温不仅加速了表面活性剂分子的平衡分布，而且显著降低了临界胶束浓度.Xu等[22]利用DPD研究了表面活性聚合物在油-水界面的自组装行为，发现分子结构的不对称性决定了临界胶束浓度，而且界面厚度与聚合物的浓度和疏水链长度有关.

本文采用耗散粒子动力学方法研究了表面活性聚合物在溶液中的自组装行为，其将交联反应引入表面活性聚合物稀溶液体系，通过活性基团间的交联反应构筑复杂多臂“星形”聚合物，获得了热力学稳定的自组装结构.进一步考察了“星形”聚合物的自组装行为，揭示了其自组装机理.

1 理论方法

Hoogerbrugge和Koelman在1992年提出了DPD方法[23]，之后Warren和Espaola进一步发展了DPD方法[24].

DPD方法是以经典牛顿运动方程为基础的数学计算方法[25]:

(1)

2 模型建立

通过表面活性聚合物活性端基间的交联反应，分别构建了次级拓扑结构n从1到10的复杂“星形”聚合物，如图1所示.单条聚合物链长分别为L=5和L=10.红色粒子A表示活性基团，蓝色粒子B表示链段.模拟是在一个具有周期性边界条件的30×30×30正方体盒子内进行的，数密度为3，总粒子数为81 000，体系为稀溶液体系，浓度为0.1.模型通过调节αi,j的大小实现聚合物与溶剂之间的相互作用，以及聚合链段间的相互作用.根据Groot和Warren[22]的研究，聚合物稀溶液体系中聚合物亲溶剂对应的参数值为α(A,S)或α(B,S)，当α(A,S)=25时，表示A粒子亲水.在此基础上，调节链段粒子B和溶剂及聚合物链段粒子间的排斥作用以驱动聚合物的自组装行为.溶剂和嵌段之间的相互作用如公式(6)所示.A和B粒子间的排斥参数用α(A,B)(取30至200)表示，B和溶剂S粒子间的排斥参数用α(B,S)(取50至200)表示.

(6)

模型中γ=4.5,σ=3，采用λ=0.65的GWVV(groot-warren velocity verlet)算法对所有粒子的牛顿方程进行积分，dt=0.04，积分步长为5×106步；截断半径 (rc) ，粒子约化质量(m)以及体系约化温度(kBT) 都设为1.0.这些参数的设置都是建立在前人的研究与论证之上的[24,27].

3 结果与讨论

分别对表面活性聚合物在不同溶剂条件下的自组装行为进行模拟，获得如图2所示的自组装胶束结构，包括球状胶束，层状胶束，管状/棒状胶束以及囊泡胶束，其中囊泡胶束包括球形囊泡和椭球形囊泡以及多室囊泡.图中黄色粒子代表溶剂分子.

研究表明，表面活性聚合物形成的胶束结构以球形和囊泡结构为主，通过统计链长为L=5和L=10的表面活性聚合物在相同溶剂环境下，不同α(A,B)条件下自组装形成球形胶束和囊泡结构的占比，得到了表1和表2所列的结果.对比不同链长的结果可以发现，随着疏水链段长度增加，自组装结构中球形胶束出现的比例会提高.增强亲水基团和疏水段之间选择性(α(A,B)增大)能够促进囊泡胶束的形成，并且存在链段相互作用的临界值，在此值前球形胶束数量稳定且占比大，在此值后囊泡数量会增加并稳定在一定比例.当L=5在α(A,B)=80时，各胶束比例已经趋于平衡；当L=10在α(A,B)=100时各胶束的比例相比于α(A,B)=80变化较大.囊泡数量会随着α(A,B)值的增加而增加；此外，研究发现，在L=5的条件下，层状胶束和管状胶束也会随着α(A,B)值的增大而出现.因此，链段之间的相互作用能够改变聚合物自组装的胶束形态，可以作为调控聚合物自组装结构的重要参数.

为了更好地分析表面活性聚合物自组装形成的胶束形态，对不同溶剂环境条件下的自组装结构分布情况进行了统计.图3给出在α(A,B)=100条件下，链长L=5和L=10的不同次级拓扑结构的自组装胶束随疏水作用强弱变化的结构分布.其中“-”代表球形胶束，“■”代表层状胶束，“□”代表管状胶束，“○”代表囊泡.在L=5的胶束分布图中可以发现其胶束形态多样，包括层状、管状和囊泡结构，其中囊泡结构包括球形囊泡和椭球形囊泡和多室囊泡.随着次级拓扑结构n的增大，形成了多臂“星形”拓扑结构，活性基团进行团聚形成较大的星形内核.由于交联反应形成的化学键固定了星形内核的体积，所以聚合物很难形成囊泡结构，容易形成如图3所示的内核镶嵌的球形胶束.通过以上分析可以发现，溶剂条件是驱动聚合物自组装形成胶束的重要因素，但相同溶剂环境下，聚合物自身的拓扑结构决定胶束的形貌.

图3 相同链段相互作用条件下，溶剂环境对自组装结构的影响及组装胶束的分布

对比不同链长聚合物的自组装结构分布情况，发现当链长L=10时，该类多臂“星形”聚合物形成的胶束形态以球形胶束和囊泡胶束为主.而且长疏水链在聚合物链结构占比过大，疏水链会在自组装过程中更容易包裹活性基团内核，从而限制了活性基团的作用，使其无法向溶剂中扩散运动，因而长疏水链的聚合物会形成紧密排列的球形胶束和内腔较小的囊泡胶束.随着次级拓扑结构增大，“星形”内核体积增大，受链段疏水限制，容易形成镶嵌球形胶束.虽然不同链长的聚合物均形成了囊泡胶束，但囊泡形态和空腔大小不相同，并且，囊泡结构作为功能性胶束结构，值得细致研究其形貌与各参数之间的关系[28-29].为了更好地描述囊泡形态，引入了囊泡结构的重要参数，内腔椭球长径比f.如图4所示，将囊泡的长轴和短轴进行计算，在分析内腔椭球长径比f=L/D时，研究囊泡结构的形变规律.

图4 囊泡形变表示方法

图5给出囊泡结构变形分布情况.当L=5时，囊泡结构分布较多，通过统计，在α(A,B)=100，f>1.5时的囊泡比例为61.1%，f>3的囊泡占总比例为33.3%.改变溶剂条件α(B,S)=50，f会随着次级拓扑结构n的增大先增大后减小；当链段强疏水α(B,S)=100时，f随n的增大先减小后增大；当α(B,S)=80和200条件下，f随着n的增加而减小，最后固定在一个范围内.同样，当L=10时，囊泡空腔长径比f<1.5的情况比较常见，椭球形状不明显，并且空腔体积较小.当α(A,B)=100时，f>1.5的囊泡只占总囊泡数的20%，且最大的f值仅为2.13.以上长链聚合物的自组装结构与其结构分布相统一，说明疏水链长阻碍活性基团的团聚，链段体积较大，压缩了囊泡空腔，故自组装结构形成球形胶束和球形囊泡结构.

图5 α(A,B)=100条件下囊泡空腔长轴与短轴长度之比fFig.5 The ratio f of long and short axis lengths of vesicle cavity in the condition of α(A,B)=100

将囊泡形变情况进行统计，如图6所示.图中分别给出不同链长情况下，囊泡形变(空腔椭球长径比)的大小与溶剂效应之间的关系，即f随α(B,S)的变化规律.L=5和L=10的f值都在α(B,S)=50～90变化趋势一致.但在α(B,S)=100时，L=5的f值急剧增加到最大值4.21，而L=10的f值平稳增加到1.43且最大值出现在α(B,S)=160的条件；而同种条件下，L=5的f值又会减小到2.58.最后在α(B,S)=200时，L=5的和L=10的f值均降低到最低值.总的来说不同链长下f随α(B,S)变化的趋势相同，都是先增大后减小然后再增大到最大值，最后再降低到最小值；但链长不同，出现囊泡形变峰值的条件不同.对于长链聚合物，想要形成椭球形囊泡，需要增大链段疏水作用.

图6 在α(A,B)=100条件下，不同L值的n=5表面活性聚合物f随α(B,S)变化的坐标图Fig.6 Coordinate diagram of n=5 surfactant f with α(B,S) of different L in the condition of α(A,B)=100

4 结论

采用耗散粒子动力学(DPD)模拟方法，研究了基于表面活性聚合物形成复杂的多臂“星形”聚合物的自组装行为，获得了“星形”聚合物在稀溶液中自组装形成的热力学稳定胶束，并对其胶束形态进行统计和分析，得到如下结论：

1) 基于表面活性聚合物交联反应形成的复杂“星形”聚合物在溶剂中能够自组装形成层状、球状、柱状/管状和囊泡胶束，并且囊泡胶束包括球形囊泡、椭球形囊泡和多室囊泡.2) 溶剂环境，链段间的相互作用能够改变胶束结构.并且交联反应形成的次级拓扑结构n的增大会使端基交联内核体积增大，从而阻碍分子运用，导致了内核镶嵌的球形胶束形成.3) 囊泡胶束的形变情况受链长和溶剂环境的影响：链长增大，囊泡变形较小；提高溶剂的选择性，囊泡形变呈现先增大后变小的趋势.