活性炭吸附煤焦油废水中有机物的试验条件探究

章 靖，黄通荣，王 绩

(浙江越华能源检测有限公司，浙江 宁波 315211)

0 引 言

焦油废水是在煤化工企业中的1种重要副产品[1]。焦油废水中含有芳烃及其衍生物、有机氯化物、酚类等数10种有机污染物，其成分复杂多变，是1种典型的难降解的有机废水。此外，由于煤焦油自身组成中可能包含有重金属，所以加工废水中将会产生一定的金属离子[2]。未经任何处理的焦油废水如果直接排放至污水系统，将对环境造成严重的危害。

国内外焦油废水处理方法有混凝沉淀法、萃取法、臭氧氧化法等，颜家保等以硅酸钠和硫酸铁制备了1种新型混凝剂，有助于高效处理焦油废水[3]；李燕京等利用臭氧氧化法，成功将高浓度污水中的大分子难降解有机物氧化成低毒或无毒的小分子有机物，并有效降低了废水中的CODCr值[4]；郭建文等采用物理萃取法进行废水处理的预处理，提取酚[5]。我国较多采用脉冲塔萃取，当原水中酚的质量浓度为300 mg/L时，脱酚效率达95%～97%。

目前学者们对焦油废水的处理方法有一定研究，但处理方法仍有一定局限性。活性炭作为1种优良的吸附材料被广泛应用到工业领域，本试验将利用活性炭吸附设备简单，占地面积小，操作容易，效果稳定，不会产生二次污染，适用范围广等优势[6-7]，通过对活性炭吸附焦油废水的过程和吸附条件参数进行探究，进行一系列试验，理论结合分析，确定活性炭吸附焦油废水的最佳工艺条件，对于治理焦油废水具有重要的科学意义和适用价值。

1 活性炭概述

活性炭作为1种由含碳材料制成的微晶质碳素材料，其外观呈现墨黑色、内部孔隙结构发达、表面积巨大且具有很强的吸附能力[8]。活性炭是经过特殊处理的炭，其比表面积可以达到500 m2/g～1 700 m2/g[9-10]，正是其吸附能力强、吸附容量大的主要原因。活性炭表面含有大量的含氧基团(表面官能团)，是含碳量多、分子量大的有机分子凝聚体[11]，因此活性炭对于气体、溶液中的无机物、有机物及无机颗粒物等都有很强的吸附能力。

由于活性炭既可以吸附气相又可以吸附液相，既可以吸附有机物又可以吸附无机物，还可作为催化剂的再提催化反应，所以不仅是在水体净化，在空气净化、工业废气回收、贵重金属回收及提炼等方面也广泛应用[12-13]。活性炭以其特殊的功能和作用在工业废水的处理中起着重要的作用。其应用范围涉及化学工业、食品加工、医疗卫生、农业、国防等领域[14-15]。

2 吸附实验

2.1 标准曲线的绘制

水样中的有机物在强酸催化剂条件下，被氧化剂(重铬酸钾)氧化，重铬酸钾中的Cr6+被还原成Cr3+，Cr6+和Cr3+在特定波长下均有特征吸收峰，且峰值和吸光度成正比，因此，可以采用特征吸光度来表征溶液中Cr6+和Cr3+的浓度，从而由线性回归方程或标准工作曲线计算出水样中CODCr值。其中，重铬酸钾和有机物的反应通式见式(1):

4Cr3++8H2O+3CO2↑

(1)

溶液配制方法如下:① 硫酸银-硫酸试剂:向1 L浓硫酸中加入10 g硫酸银，放置1 d～2 d，使之溶解，并混匀，使用前小心摇动。② 重铬酸钾标准溶液:制备浓度为C=0.25 mol/L的重铬酸钾标准溶液，将12.25 g在105 ℃干燥2 h后的重铬酸钾融于水中，稀释至1 000 mL。③ CODCr标准溶液:称取基准纯的邻苯二甲酸氢钾0.850 g，配置CODCr为1 000 mg/L的标准储备液(1 g的邻苯二甲酸氢钾理论CODCr为1.176 g)。

分别用移液管移取CODCr标准溶液0 mL、10 mL、20 mL、25 mL、30 mL、40 mL、50 mL到50 mL比色管中，加水至刻度线并摇匀，放置3 min，从上述比色管中移取CODCr标液5 mL到聚四氟乙烯消解罐中，再分别加入浓度为0.25 mol/L的重铬酸钾标准溶液以及硫酸银-硫酸溶液各5 mL，摇匀后放入微波炉中消解一定时间后转入HACH比色管中进行比色测定，根据所测不同浓度下的吸光度，建立CODCr标准曲线。

对多个不同浓度CODCr值的消解液进行波长扫描后发现，Cr3+在400 nm～500 nm、592 nm处有多个显著的吸收峰，其中400 nm～500 nm之间的峰值较大，但是不稳定，重现性也不好。592 nm处的吸收峰，虽峰值不大但非常稳定，重现性也很好。相比之下，选择592 nm处的吸光度来表示水样中的CODCr值更具备可行性和准确性。

了解活性炭对吸附焦油废水中有机物的影响因素需找到1个能够检测的能有效显示的指标，即CODCr值。而测试水样中的CODCr值，需找到Cr3+和Cr6+在特定波长下的特征吸收峰，以波长为592 nm处的吸光度来表示水样中的CODCr值，CODCr的标准曲线绘制试验数据见表1，通过试验获得的CODCr标准曲线如图1所示。

表1 CODCr标准曲线绘制试验数据Table 1 CODCr standard curve drawing test data table

图1 CODCr标准曲线Fig.1 CODCr standard curve

从图中可看出标准曲线方程见式(2):

y=3 252x-36.309

(2)

其中，y为CODCr浓度，mg/L；x为吸光度；R为相关系数。此处R2=0.983 4。

2.2 活性炭的选用

不同种类活性炭对焦油废水吸附效果有不同影响，此次实验将探究对比果壳活性炭和椰壳活性炭对焦油废水的不同吸附程度，从而得出吸附能力较强的活性炭。实验在2个锥形瓶中分别加入300 mL稀释20倍的焦油废水，再分别加入3.6 g果壳活性炭和椰壳活性炭，并标记为A、B瓶，密封好后放入HYC一型摇床中，在温度为25℃下定转速运行，分别在0.5 h、1 h、24 h后对2瓶废水进行取样，过滤后进行测试，用可见分光光度计分别测量各溶液的CODCr值，结果如图2所示。

图2 对比果壳活性炭和椰壳活性炭吸附能力图Fig.2 Comparison of nut shell activated carbon and coconut shell activated carbon adsorption capacity diagram

通过图2可知在相同条件下，可对比果壳活性炭和椰壳活性炭对焦油废水中有机物的去除率，即CODCr的减少情况来判断其吸附能力。结果显示，果壳活性炭达到吸附平衡的时间更短，去除率更高，其所表现出的吸附能力远优于椰壳活性炭。因此，在后续变量实验中也将选用果壳活性炭作为研究对象。

2.3 活性炭用量对焦油废水有机物去除率的影响

在7个500 mL锥形瓶中分别加入300 mL稀释20倍的焦油废水，再分别加入0.6 g、1.2 g、1.8 g、2.4 g、3.0 g、3.6 g、4.5 g果壳活性炭，密封好后放入HYC一型摇床中，设定温度为25 ℃以及定转速100 r/min运行，分别在0.5 h、1 h、2 h、4 h、8 h、12 h、24 h后对废水进行取样，过滤后进行测试，利用可见分光光度计分别测量各溶液的CODCr值并记录数据，实验结果见表2及如图3所示。

图3 活性炭用量对其CODCr去除率的影响Fig.3 Influence of activated carbon dosage on CODCr removal rate

表2 活性炭用量对其吸附焦油废水中有机物的影响试验Table 2 The influence test of activated carbon dosage on the adsorption of organic matter in tar wastewater

在相同条件下，活性炭的不同用量对其吸附焦油废水中有机物的影响较为明显。总体上，由表2及图3可知使用的量越大，活性炭对焦油废水中CODCr的去除率越高。但用量达到一定比例(10 g/L)时，活性炭用量增加，其在吸附24 h后的CODCr的去除率逐渐接近(约为70%)，可知其吸附焦油废水中有机物的能力逐渐接近。因此，在能最大程度上发挥活性炭吸附的作用，并且尽可能的节约活性炭成本的要求下，选择最佳的活性炭用量为10 g/L。

2.4 焦油废水pH值对其有机物去除率的影响

在7个500 mL锥形瓶，分别加入300 mL稀释20倍的焦油废水及3.6 g果壳活性炭，用硝酸和氢氧化钠将焦油废水的pH值调为3.51、4.49、4.97、5.49、6.52、7.53、8.10，密封好后放入HYC一型摇床中，设定温度为25 ℃以及定转速100 r/min运行，分别在0.5 h、1 h、2 h、4 h、8 h、12 h后对废水进行取样，过滤后进行测试，利用可见分光光度计分别测量各溶液的CODCr值并记录数据，实验结果见表3及如图4所示。

在相同条件下，焦油废水的pH不同，对活性炭吸附焦油废水中有机物的影响相对比较明显，且存在最佳适用值。由表3及图4可知，当pH=5时，活性炭吸附焦油废水CODCr的去除率最大，吸附12 h后达到72.18%，因此，pH=5应是果壳活性炭吸附焦油废水中有机物的最佳适用的焦油废水pH值。

表3 焦油废水的pH值对活性炭吸附焦油废水中有机物的影响试验Table 3 Influence experiment of pH value of tar wastewater on adsorption of organic matter in tar wastewater by activated carbon

图4 焦油废水的pH值对其CODCr去除率的影响Fig.4 Influence of pH value of tar wastewater onCODCr removal rate

2.5 焦油废水浓度对其有机物去除率的影响

取一定量的焦油废水，放入50 mL离心管中，设定离心机的转速为400 r/s，离心10 min后，静置待用，取7个500 mL锥形瓶，移取离心后的焦油废水，分别移取50 mL、31.75 mL、25 mL、20 mL、14 mL、12.5 mL、10 mL，加入水至500 mL摇匀，静置待用，称取活性炭各6 g，加入锥形瓶内，密封好后放入HYC一型摇床中，设定温度为25 ℃以及定转速100 r/min运行，在0.5 h、1 h、2 h、4 h、8 h、12 h后对废水进行取样，过滤后进行测试，利用可见分光光度计分别测量各溶液的CODCr值并记录数据，实验结果如图5所示及详见表4。

图5 焦油废水的不同稀释度对活性炭吸附焦油废水中有机物的影响Fig.5 Influence of different dilution degrees of tar wastewater on the adsorption of organic compounds in tar wastewater by activated carbon

表4 焦油废水的不同浓度对活性炭吸附焦油废水中有机物的影响试验Table 4 The influence of different concentrations of tar wastewater on the adsorption of organic compounds in tar wastewater by activated carbon

由表4及图5可知，当焦油废水的浓度越低，焦油废水中CODCr值越低，但考虑到在实际情况下，如果过分地稀释焦油废水用于去除，不但不能做到节能环保，反而将大量的浪费水资源。由表4可以看出，CODCr的去除率与稀释程度不是正相关，活性炭吸附12 h后，稀释40倍时去除率最高，但从稀释25倍开始去除率已非常接近，出于对环保节水的考虑，活性炭吸附焦油废水中有机物的最佳溶液吸附倍数选择25倍。

3 结 论

(1)对比果壳活性炭和椰壳活性炭对焦油废水中有机物的去除率，果壳活性炭达到吸附平衡的时间更短，去除率更高，其所表现出的吸附能力远远好于椰壳活性炭。

(2)当活性炭用量为10 g/L时，活性炭吸附焦油废水中有机物的去除率可达约70%。虽然当活性炭的用量越来越大时其去除率也有所增加，但在活性炭用量适达10 g/L以后的增加幅度不大。考虑到活性炭的用量直接影响到成本的问题，在尽可能节省成本的情况下，选择10 g/L为最佳活性炭用量。

(3)当pH>5时，CODCr去除率随pH的增加而减少；当pH<5时，CODCr去除率随pH的增加而增加；在pH=5时达到最佳值。当焦油废水的pH=5时，活性炭吸附焦油废水中有机物的效果最佳，在经过12h摇床中震动后，活性炭用量为12 g/L的焦油废水中CODCr的去除率高达72.18%。因此，pH=5为活性炭吸附焦油废水中有机物的最佳溶液pH值。

(4)随着稀释倍数的增加，相同的试验条件下，活性炭吸附焦油废水中有机物的效果越好，当稀释倍数达40倍时，焦油废水中CODCr的去除率达到53.13%。但考虑到稀释倍数太高，用水成本越高，而且在稀释倍数超过25倍时，CODCr去除率已经达到49.43%，非常接近最高去除率。因此，活性炭吸附焦油废水中有机物的最佳稀释倍数选择25倍。