二维NiFe-LDH/Mo(OS)x 纳米片协同促进电催化析氧反应

张 成

（上海理工大学 材料与化学学院，上海 200093）

电催化水分解生成氢气和氧气，为氢能、可充电金属-空气电池和燃料电池等能源供应领域提供了一种有前景的方案。然而，析氧反应（oxygen evolution reaction,OER）动力学过程缓慢，极大地限制了水分解效率。因此，迫切需要高效的OER 电催化剂来降低反应能量壁垒。研究表明，氧化钇（IrO）和氧化钌（RuO）具有优异的OER 催化活性和稳定性，但是，Ir 和Ru 都为贵金属，稀缺并且成本高，极大地限制了它们在规模化开发中的应用。研究人员把目光放在了地球储量丰富的元素上，如过渡金属氢氧化物/氧化物和钼基硫化物/磷化物，这些材料在碱性溶液中表现出良好的OER 活性和稳定性。

过渡金属基层状双氢氧化物（layer double hydroxides,LDH），具有金属阳离子的可替代性、插层阴离子的可交换性、形态可控以及在碱性溶液中性能稳定等优点，作为OER 催化剂具有很大的发展前景。其中NiFe-LDH 具有较高的OER 催化性能，但是NiFe-LDH 的导电性较差，其OER 催化性能不能充分发挥。通过与其他纳米组分耦合、构建异质结构，或制备三元LDH 可提高NiFe-LDH 的OER 活性。Zhang 等在泡沫镍表面制备了异质结构NiFe-LDH@NiCoP，在10 mA/cm电流密度下，1 M KOH 水溶液中仅有220 mV 的OER 过电势，并在连续运行100 h 后表现出优异的稳定性。Yang等通过水热和电沉积的方法制备了一种新型CoFe-LDH 和NiFe-LDH 纳米片阵列，该纳米片阵列在电流密度为10 mA/cm下仅具有1.59 V 的电势，可用于全分解水。基于以MoS为代表的非铂产氢电催化剂，因其廉价和较高的性能引起了广泛的关注。MoS中催化反应发生的活性位点位于其片层结构的边缘。增加MoS电催化剂活性边缘位点是提高其电催化性能的一个重要途径。

目前，对NiFe-LDH 和氧硫化钼在电催化应用中的研究已经有很多，而对两者复合的报导非常少。因此，本文通过电沉积法，将氧硫化物与NiFe-LDH 复合（NiFe-LDH/Mo(OS)），制备了高性能的异质结构OER 电催化剂。通过调节NiFe-LDH 的形貌以及结构，提高其OER 活性。

1 试 验

1.1 催化剂的制备

采用电沉积法在泡沫镍表面制备NiFe-LDH/Mo(OS)，工作电极、对电极和参比电极分别为样品、Pt 和Ag/AgCl。在电沉积之前，先将泡沫镍剪成1 cm×1 cm 的正方形，用浓盐酸清洗样品表面的氧化物，随后用无水乙醇和去离子水依次清洗。先制备NiFe-LDH，电解液为7.5 mmol/L 六水合硝酸镍（NiNO·6HO，98%）和1 mmol/L 七水合硫酸亚铁（FeSO·7HO）。采用计时安培法在泡沫镍表面电沉积NiFe-LDH，用去离子水冲洗沉积完的样品，随后室温晾干。第二步采用循环伏安法（cyclic voltammetry,CV）在NiFe-LDH 表面制备Mo(OS)。电解液为1.5 mmol/L四硫代钼酸铵（NHMoS，99.95%，阿拉丁），沉积电势范围是−0.8～0.1 V，研究了循环圈数（2，4，6，8）对Mo(OS)沉积量的影响，所得样品用去离子水冲洗，并室温晾干。

1.2 催化剂的表征

采用扫描电子显微镜（scanning electron microscope，SEM）和透射电子显微镜（transmission electron microscopy，TEM）对样品进行形貌和结构分析。采用X射线衍射仪（X-ray diffractometer，XRD,D8 Advanced,40 kV,40 mA,Cu Kα）、拉曼光谱仪（Raman spectrometer，Raman，）和傅里叶红外仪（Fourier transform infrared spectrometer，FTIR）对样品的相组成和化学键合性质进行了表征。用X 射线光电子能谱（X-ray photoelectron spectrometer，XPS）研究了催化剂价态和物相组成。

1.3 电化学测试

采用Ivium 电化学工作站对电极进行电化学性能测试，电极系统为三电极体系，样品为工作电极，1 cm碳纸为对电极，Hg/HgO 作为参比电极，测试溶液为1 mol/L KOH 水溶液。线性扫描伏安法（linear sweep voltammetry，LSV）测量的扫描速率为5 mV/s，电势范围是1.1～1.6 V，电化学阻抗谱（electrochemical impedance spectroscopy,EIS）测 量频率范围是100 kHz～0.01 Hz，稳定性测试采用计时电位法，电流密度为10 mA/cm。

2 结果与分析

2.1 样品XRD、Raman 和FT-IR 分析

图1（a）为NiFe-LDH/Mo(OS)纳米片制备流程以及试验条件，样品在室温下制备完成的。样品的XRD 谱图如图1（b）所示，除了基底Ni 的特征峰外，在2角为11.5°、34.8°、60.4°、61.5°处出现了NiFe-LDH 的特征峰（PDF#51～0463），这表明第一步成功制备出NiFe-LDH。但是，第二步沉积Mo(OS)后，并未观察到有新的衍射峰增加，原因是沉积量太少，通过XRD 无法检测出来，需要通过其他测试手段对样品物相进行表征。

样品的Raman 光谱如图1（c）所示，位于538、454 cm的两个主拉 曼峰对应于NiFe-LDH 中的Ni(OH)和FeOOH，这两相为NiFe-LDH 的OER 活性相。第二步沉积Mo(OS)后，280 cm处特征峰为MoS，是由于（振动模式）g 和纵向声子模的振动引起的。此外，NiFe-LDH/Mo(OS)的Raman 光谱910 cm左右对应于MoO的对称拉伸模式。图1（d）是NiFe-LDH/Mo(OS)的红外光谱，3 232 cm处的谱带是水分子H-O-H 伸缩振动引起的，1 620 cm处的吸收峰与水的弯曲模态有关，1 080 cm处的峰与CO有关，1 395 cm处的峰与NiFe-LDH 层间的NO有关。

图1 样品制备流程图以及XRD、Raman 和FT-IR 谱图Fig.1 Sample preparation flow chart and XRD,Raman and FT-IR spectra

2.2 样品形貌和微观结构分析

图2(a)～(c)为NiFe-LDH/Mo(OS)的SEM 图，由图可见，NiFe-LDH 纳米片均匀地包覆在泡沫镍表面，并伴有少量NiFe-LDH 颗粒聚集。电沉积制备的Mo(OS)也为二维层状结构，所以两相没有明显的相界面。图2(d)为样品的TEM 图，可以观察到NiFe-LDH 的片层结构，证实了NiFe-LDH 的存在。

图2(e)～(f)表明，间距为0.25 nm 的晶格条纹对应于NiFe-LDH 的(012)面，0.24 nm 的晶格条纹对应于MoO的(200)面，0.22 nm 的晶格条纹对应MoS的(103)面，0.21 nm 的晶格条纹对应NiFe-LDH的(111)面，这与Raman 和FT-IR 结果相对应。

图2 NiFe-LDH/Mo(OS)x 形貌及微观结构图Fig.2 Morphologies and microstructure images of NiFe-LDH/Mo(OS)x

采用XPS 分析NiFe-LDH 和NiFe-LDH/Mo(OS)的表面组成和化学环境。从图3(a)的XPS 全谱可以看出，NiFe-LDH/Mo(OS)中存在Ni、Fe、O、C、Mo、S 元素。从图3(b)可以看出，NiFe-LDH/Mo(OS)的Mo 3d 光谱中，236.4、233.4、234.1、231.1、228.1 eV分别属于Mo3d3/2、Mo3d5/2、Mo、Mo3d3/2和Mo3d5/2。Mo和Mo峰分别属于MoO和MoS。Mo表明存在氧空位，S2p 图谱分析如图3(c)所示，在161.9 eV 处的S2p3/2 轨道和在162.9 eV 处的S2p1/2 轨道证实了存在MoS，168.0 eV 处为S-O 键，SO(169.6、170.5 eV)来自前驱体FeSO。综上所述，Mo(OS)主要是MoO、MoS、MoO和SO的混合物。

图3 NiFe LDH 和NiFe-LDH/Mo(OS)x XPS 谱图Fig.3 XPS spectra of NiFe-LDH and NiFe LDH/Mo(OS)x

如图3(d)所示，Ni结合能位于855.18（Ni2p3/2）、872.77 eV(Ni2p1/2)，对应的卫星峰位于860.83、878.66 eV。根据图3(e)中的Fe2p 光谱可知，Fe 主要存在+2 和+3 两种价态。对于NiFe-LDH，712.62、725.82 eV 结合能处为Fe。另外，710.57、723.77 eV结合能处为Fe。与NiFe-LDH 相比，NiFe-LDH/Mo(OS)中Ni 和Fe 的结合能没有明显变化，但是Fe的相对含量发生变化。沉积Mo(OS)后，Fe相对含量从32.72%提高到62.03%，OER 性能得到改善。同时，如图3(f)所示，O 主要由O-H（532.3 eV）组成，主要来自吸附的水分子、金属氢氧化物（M-OH,531.2 eV）和金属氧化物（Ni-O 和Fe-O,529.8 eV）。Mo(OS)沉积后，531.1 eV处出现了Mo-O 结合。NiFe-LDH/Mo(OS)样品的XPS 分析结果如表1 所示。

表1 NiFe-LDH/Mo(OS)x 组成元素原子比和相应的化学组分Tab.1 Atomic ratio of constituent elements and chemical components of NiFe-LDH/Mo(OS)x

2.3 OER 电化学性能测试

采用LSV 研究NiFe-LDH 和NiFe-LDH/Mo(OS)nCV（以下简称-CV，其中为电沉积循环圈数，=2、4、6、8）催化剂在1M KOH 水溶液液中的电化学性能。如图4(a)所示，当电流密度为10、100 mA/cm时，样品-4CV 具有较低的过电势，分别为220、253 mV。相比，NiFe-LDH 的为225 mV，为263 mV，IrO/泡沫镍的为342 mV。此外，在大电流密度下，-4CV 仍具有较小的过电势，仅为304 mV。

图4 样品在1 M KOH 水溶液中OER 电化学性能测试Fig.4 OER electrochemical performance test of the sample in 1 M KOH aqueous electrolyte

各样品在100、500 mA/cm下的过电势比较如图4(b)所示，由图可知，-4CV 具有最好的OER 性能。图4(c)为各样品的Tafel 曲线，Tafel 斜率大小表明电化学动力学反应快慢。-4CV 的Tafel斜率较小，为35 mV/dec，具有较快的OER 动力学。EIS 测量了样品的电荷转移电阻（）和串联电阻（），通过等效电路模型拟合试验数据，如图4(d)所示。拟合数据以及OER 性能参数对比见表2。结果表明，-4CV 样品的（0.46 Ω）小于NiFe-LDH 样品的（0.57 Ω），这表明-4CV 参与电化学反应时具有较快的电子转移和良好的反应动力学。

表2 样品OER 性能参数对比Tab.2 Comparison of the OER performance parameters of the samples

2.4 稳定性及机制分析

NiFe-LDH/Mo(OS)在1M KOH 水溶液中的电化学稳定性如图5(a)所示，NiFe-LDH-Mo(OS)在10 mA/cm电流密度下连续催化24 h 后，在碱性溶液中仍表现出优异的稳定性。图5(b)表明，沉积Mo(OS)后，样品氧空位量增加，这也是性能提高的原因之一。因此，NiFe-LDH 和NiFe-LDH/Mo(OS)样品的形成机制有待进一步研究。对于NiFe-LDH样品，NiOOH 结构中的Fe 为OER 活性位点，且Fe 的价态大部分为+2，经过Mo(OS)改性后，NO层间部分被MoO取代，层间距增大，电子传输能力增强。同时，Fe和氧空位数量增加，这也是性能提高的主要原因。

图5 稳定性测试以及机制分析Fig.5 Stability test and mechanism analysis

3 结论

综上所述，本文在碱性介质中通过一种简单的电沉积方法将氧硫化钼与NiFe LDH 纳米片复合，制备的电极具有长期稳定性和较小的电荷转移电阻，特别是在大电流密度下。同时，沉积Mo(OS)后，Fe和氧空位相对含量增加，OER 性能显著提高。在1 M KOH 水溶液中，10、100、500 mA/cm电流密度下，NiFe-LDH/Mo(OS)只需220、253、304 mV的过电势，远远小于NiFe-LDH 和IrO电极的。