花岗岩石粉对硫氧镁水泥耐压强度和耐水性的影响

靳凯戎，许星星，陈啸洋，毕万利，3，*，李孟强

（1.辽宁科技大学 材料与冶金学院，辽宁 鞍山 114051；2.辽宁科技大学化工学院，辽宁 鞍山 114051；3.辽宁科技大学 科大峰驰镁建材研究院，辽宁 鞍山 114051；4.中国菱镁行业协会，北京 100049）

硫氧镁（MOS）水泥由轻烧氧化镁、硫酸镁和水凝结硬化而成［1-2］.作为一种气硬性绿色建筑材料，MOS水泥具有质轻、耐磨、难碳化及低导热系数等优点，可用于保温材料和装饰材料等［3-5］.然而MOS水泥耐水性较差，限制了其广泛应用.MOS水泥的水化产物主要包括Mg（OH）2·MgSO4·5H2O（1·1·5相）、Mg（OH）2·2MgSO4·3H2O（1·2·3相）、5Mg（OH）2·MgSO4·3H2O（5·1·3相）和3Mg（OH）2·MgSO4·8H2O（3·1·8相）.上述4种胶凝相只在30～120℃下存在.为扩大MOS的应用范围，研究人员通过添加外加剂和掺合料［6-8］来改善MOS水泥的力学性能.如Tome等［9］向MOS水泥中掺入微量柠檬酸后，发现了以5Mg（OH）2·MgSO4·7H2O（5·1·7相）为主要水化产物的新型MOS水泥胶凝材料；Barbieri等［10］在MOS水泥中掺入淀粉，延长MgO的水化过程，提高了MOS水泥中5·1·7相的结晶度和MOS水泥的抗压强度.花岗岩石粉（GP）作为石材加工的副产品，产量大、价格低，已被广泛应用于混凝土中.Reddy等［11］研究发现，利用GP部分取代混凝土中的细骨料，可以提高混凝土的耐久性；Singh等［12］研究表明，水泥中掺入适量GP，可促进C-S-H凝胶的生成，提高微观结构的致密性.

本文重点研究了GP对MOS水泥抗压强度和耐水性的影响，并使用万能试验机、X射线衍射仪（XRD）、扫描电镜（SEM）和压汞仪（MIP）等分析了GP的掺入对MOS水泥抗压强度、物相组成、微观结构和耐水软化系数的影响.

1 试验

1.1 原材料

轻烧氧化镁粉（LBM）来源于辽宁省海城市，其活性氧化镁（a-MgO）含量（水合法）约为65.5%（质量分数，文中涉及的含量、纯度等除特别指明外均为质量分数）；花岗岩石粉（GP）来自湖北省；七水硫酸镁（MgSO4·7H2O）来自辽宁省营口市，纯度约为99.5%；外加剂为柠檬酸（CA），分析纯；试验用水为自来水，符合JGJ 63—2006《混凝土用水标准》.本试验采用外掺法确定改性剂和掺合料的掺量，即CA和GP掺量均以LBM的质量计.LBM和GP的化学组成及粒度分布见表1和图1.

图1 LBM和GP的粒度分布Fig.1 Particle size distribution of LBM and GP

表1 LBM和GP的化学组成Table 1 Chemical compositions of LBM and GP w/%

1.2 试件制备

本试验用原材料摩尔比n（a-MgO）∶n（MgSO4·7H2O）∶n（H2O）=8∶1∶20.将CA掺量固定为0.5%，GP掺量分别为0%、10%、20%、30%、40%和50%来制备MOS水泥试样，编号依次为C0、C10、C20、C30、C40和C50.具体制备步骤如下：按照原材料摩尔比分别称取MgSO4·7H2O和H2O，混合搅拌至MgSO4·7H2O全部溶解，得到MgSO4溶液；将称量好的CA与静置1 d的MgSO4溶液混合搅拌，得到澄清的混合溶液；将称量好的LBM与不同掺量的GP干混，待混合均匀后倒入澄清的混合溶液中，搅拌直至得到均匀的MOS混合料浆；将MOS混合料浆注入40 mm×40 mm×40 mm的模具中，置于机械振动台上振动20 s，先在室温环境下养护24 h后拆模，再放至恒温恒湿养护箱（（20±2）℃、相对湿度为（60±5）%）中养护至规定龄期.使用最大量程为300 k N的万能试验机（DYE-300D型），对MOS水泥试件进行抗压强度测试.每组MOS水泥试件的抗压强度值取3个平行试件的平均值.

1.3 耐水性测试

为快速评定MOS的耐水性，将养护28 d的MOS水泥试件放入50℃［13-14］水中浸泡至相应时间后取出，用棉布擦干表面水分，测试MOS水泥试件浸水后的抗压强度.按照式（1）计算试件的耐水软化系数（Rf）.

式中：f n为试件浸水nd时的抗压强度，MPa；f28为试件在养护箱中养护28 d的抗压强度，MPa.

1.4 微观试样制备

首先将养护至规定龄期的试件切成3～5 mm的平整薄片，浸入无水乙醇中48 h后取出；然后放入烘箱中以45℃烘烤至恒重，对试样进行喷金后，即用于SEM观测.称取1.6 g试样进行MIP（AutoPoreIV 9500型）测试.使用研钵将烘烤后的试样研磨成粉末进行XRD分析（5°～70°、0.02（°）/step、X′Pert powder型）和 热 重 分 析（TG-DTG）（45～1 200℃、10℃/min、氮气气氛、STA 449F3型）测试；使用电感耦合等离子光谱发生仪（ICP，PQ9000型）和离子色谱仪（ICS-600型）分别测试MOS水泥试件浸水后溶液中Mg2+和S的浓度.

2 结果与讨论

2.1 GP对MOS水泥抗压强度和耐水软化系数的影响

图2为掺入GP后MOS水泥的抗压强度和耐水软化系数.

由图2（a）可见：（1）随着GP掺量的增加，MOS水泥的3、28 d抗压强度呈现先升后降趋势；7 d抗压强度先下降后趋于平缓.（2）C0的28 d抗压强度出现明显倒缩；C30的28 d抗压强度达到最大值，为74.1 MPa；C40与C50的抗压强度接近，且随着养护龄期的延长，试件的抗压强度小幅增加.这表明掺加适量的GP对MOS水泥强度的倒缩有一定抑制作用，且可提高MOS水泥的后期强度.

由图2（b）可见：（1）MOS水泥在50℃水中浸泡2、6 d时，C40的耐水软化系数最大，分别是1.33和1.18.（2）在水中浸泡4 d时，C50的耐水软化系数最大，为1.23；C0浸水6 d时耐水软化系数仅为0.51.（3）浸水2、4、6 d时，C40和C50的耐水软化系数均大于1.00.这说明一定掺量的GP可以改善MOS浸水后的耐水软化系数，提高MOS的耐水性.

图2 掺入GP后MOS水泥的抗压强度和耐水软化系数Fig.2 Compressive strength and water resistance softening coefficient of MOS cement with GP

2.2 GP对MOS水化产物组成的影响

使用Topas6.0软件计算得到浸水前后MOS水泥中5·1·7相和Mg（OH）2的晶体尺寸，结果见表2.由表2可见：浸水前，GP的掺入降低了MOS水泥中5·1·7相和Mg（OH）2的晶体尺寸；浸水6 d后，MOS水泥中的5·1·7相和Mg（OH）2晶体尺寸与浸水前相比有所增大.这表明5·1·7相的晶体尺寸并非影响MOS水泥抗压强度的主要原因.

表2 MOS水泥中5·1·7相和Mg（OH）2的晶体尺寸Table 2 5·1·7phase and Mg（OH）2 crystal size of MOScement nm

图3为标准养护28 d和浸水6 d时MOS水泥的XRD图谱.结合表2和图3可以看出：（1）浸水前后MOS水泥中的水化产物种类未发生变化；浸水后，5·1·7相的衍射峰变强，晶体尺寸变大，表明MOS水泥浸水后5·1·7相在水中保持稳定，并可进一步生长发育.（2）浸水前，MgO的衍射峰峰值随着GP掺量的增加而增大，表明掺加GP的MOS水泥中有MgO.图3中H1和H2表示Mg（OH）2的非极性001晶面和极性101晶面.柠檬酸作为外加剂，通过螯合作用抑制Mg（OH）2的生成，促进5·1·7相生长，同时柠檬酸根离子作为含有3个羧基的多齿配体，在溶液中可以与水化层中的Mg2+结合，促进Mg（OH）2晶体001面的生长［15］.Mg（OH）2为层状结构，层状结构的增加和横向生长分别是101晶面和001晶面生长的结果，层状结构之间是通过范德华力和氢键连接的，较高的反应温度才能形成新的离子键，使晶粒增大［16］.Mg（OH）2晶体生长的基本单元是Mg（OH）4-6，在MOS水泥水化前期会释放大量热量，同时浆体中存在较多游离的OH-，它会促进001晶面的生长.001晶面的生长表示Mg（OH）2粒径变大，形貌规则［17］.I001/I101表示Mg（OH）2晶体001晶面和101晶面衍射峰峰强比值，I001/I101值越大，说明Mg（OH）2形貌越规则.由图3还可见：I001/I101值随着GP掺量的增加而增大，说明Mg（OH）2的形貌发生了变化.浸水后MOS水泥中过剩的MgO生成Mg（OH）2，与Mg（OH）2的衍射峰变强相对应.

图3 不同GP掺量的MOS水泥标准养护28 d和浸水6 d时的XRD图谱Fig.3 XRD patterns of MOS cement with different GP contents under standard curing for 28 d and soaking in water for 6 d

图4为MOS水泥标准养护28 d和浸水6 d时的TG-DTG曲线.由图4可见：MOS水泥的分解过程分为Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ和Ⅳ4个阶段［18］——阶段Ⅰ主要是5·1·7相在90℃左右失去3个结晶水，在140℃左右失去剩余4个结晶水，变成5Mg（OH）2·MgSO4的过程，同时还有未反应的MgSO4·nH2O失去结晶水的过程；阶段Ⅱ是5Mg（OH）2·MgSO4在380℃左右分解成为5MgO·MgSO4及Mg（OH）2在430℃左右分解为MgO和H2O的过程；阶段Ⅲ为CaCO3和MgCO3的分解过程；阶段Ⅳ是5MgO·MgSO4在970℃左右分解成MgO和SO3的过程.

图4 不同GP掺量的MOS水泥标准养护28 d和浸水6 d时的TG-DT G曲线Fig.4 TG-DTG curves of MOS cement with different GP contents under standard curing for 28 d and soaking in water for 6 d

图4显示C0、C20、C40的TG曲线和DTG曲线随温度变化的趋势一致，表明掺加GP后无新的水化产物生成，这与XRD分析结果一致.MgO与水反应生成Mg（OH）2，是MOS水泥浸水后的DTG曲线在阶段Ⅱ中变化更剧烈的原因.GP掺量与DTG曲线阶段Ⅱ中变化剧烈程度呈现负相关关系，GP降低了Mg（OH）2的生成量.在阶段Ⅳ中MOS水泥浸水前后的DTG曲线近于重合，C0、C20、C40在这个过程中浸水前后的失重百分比接近，说明在阶段Ⅳ中分解的MgSO4质量基本未变化.MgSO4来源于5·1·7相和MgSO4·nH2O，在阶段Ⅰ中浸水后的失重小于在浸水前的失重，说明浸水后5·1·7相或MgSO4·nH2O变少，同时5·1·7相在水中浸泡时是稳定的，表明MOS水泥浸入水中后部分MgSO4·nH2O失去结晶水.浸水后C0体系中MgO转化成更多的Mg（OH）2，这是C0浸水后强度下降的主要原因.图4（c）中，MOS水泥浸水前后DTG曲线在C2处重合，在C1处2条曲线明显偏离，表明在C40中大部分的MgSO4·nH2O并没有失去全部结晶水，基体内部基本没有游离的S，这与表4当中孔结构优化，基体致密相对应.

表3为MOS水泥浸水6 d时水溶液中Mg2+和S-的浓度.水溶液中的Mg2+和S主要来源于MgSO4·nH2O的溶解.由表3可见，整体上，随着GP掺量的增加，Mg2+和S的浓度逐渐减小，其中C40浸出液中Mg2+和S的浓度最低，分别为3.01、0.52 mmol/L.由于原材料中MgO与MgSO4的摩尔比保持不变，GP掺入后提高了MOS水泥基体的密实度，能够阻止MOS水泥内的Mg2+和S溶出，有利于MOS水泥耐水软化系数的提高.

表3 MOS水泥浸水6 d时水溶液中Mg2+和S的浓度Table 3 Concentrations of Mg2+and S of MOScement soaking in water for 6 d mmol/L

表3 MOS水泥浸水6 d时水溶液中Mg2+和S的浓度Table 3 Concentrations of Mg2+and S of MOScement soaking in water for 6 d mmol/L

Type of ion Mg2+SO 2-4 C0 3.45 0.73 C10 3.56 0.65 C20 3.43 0.69 C30 3.30 0.63 C40 3.01 0.52 C50 3.20 0.56

2.3 GP对MOS水泥孔隙率及微观形貌的影响

表4为MOS水泥标准养护28 d时的孔径分布.由表4可见：将GP掺入MOS水泥浆体后，可以减少有害孔（d＞100 nm）的比例，增加凝胶孔（d＜10 nm）的比例，提高MOS水泥基体的密实性；C20和C40的孔隙率相较C0分别下降了4.11%和8.65%，这说明GP对MOS水泥内部孔隙的填充作用较好；与C0相比，C40的有害孔（d＞100 nm）比例降低了17.11%，无害孔（d=10～100 nm）和凝胶孔（d＜10 nm）比例增加6.84%和10.27%，有害孔的比例降幅最大，这说明GP掺量的增加对MOS水泥大孔的填充作用较好.

表4 MOS水泥标准养护28 d时的孔径分布Table 4 Pore distribution of MOScement standard curing for 28 d

图5为在不同养护条件下MOS水泥试件C0和C40的SEM照片.由图5可见：C0标准养护28 d时结构中存在粗短状的5·1·7相和表面呈疏松状的Mg（OH）2（图5（a））；先标准养护28 d再浸水6 d时C0结构明显变得松散，同时存在大量花瓣状Mg（OH）2（图5（b））；C40标准养护28 d时表面同样存在少量片状Mg（OH）2（图5（c）），但浸水后表面形貌相对规整，呈现薄片状Mg（OH）2和少量呈六角片轮廓的Mg（OH）2（图5（d））.这与衍射中I001/I101值相对应，说明掺加GP使得MOS水泥水化产物的微观形貌在浸水前后发生了改变，表明MOS水泥基体内存有一定数量的活性MgO颗粒，该活性MgO在转变成Mg（OH）2的过程中，改善了Mg（OH）2的结晶程度（表2），从而使得MOS具有更好的力学性能.

图5 在不同养护条件下MOS水泥试件C0和C40的SEM照片Fig.5 SEM images of MOS cement specimen C0 and C40 under different curing conditions

Mg（OH）2晶体表面极性和比表面积均较大，使得Mg（OH）2晶体之间容易团聚，C40的孔隙率只有2.52%，极大地压缩了Mg（OH）2晶体的生长空间.MOS水泥是碱性材料，在低温水热和碱性条件下，Mg（OH）2存在如式（2）～（4）所示的溶解沉淀机制［19］.孔隙率的降低有利于阻止Mg2+溶出，有利于Mg（OH）的形成，促进Mg（OH）2晶体边缘生长.

3 结论

（1）GP通过微集料效应填充MOS水泥的内部气孔，优化水泥的孔结构，降低水泥基体的孔隙率，从而提高其抗压强度.当GP掺量为30%时，MOS水泥28 d抗压强度最高，可达74.1 MPa.

（2）浸出液中的Mg2+和S主要源自于MgSO4·nH2O的溶解，GP降低了浸水后MOS水泥的离子溶出浓度，且浸出液中Mg2+和S的浓度在一定程度上随着GP掺量的增加而降低.C40浸出液中Mg2+和SO的浓度最低，分别为3.01、0.52 mmol/L.

（3）在低温水热条件下，掺入GP的MOS水泥耐水性提高的原因是：GP通过抑制MOS体系中MgO水化为Mg（OH）2，提高了MOS水泥基体的致密性；掺加GP的MOS水泥中剩余的活性MgO会继续水化生成结晶度更好的Mg（OH）2晶体；GP可填充MOS水泥的气孔，降低气孔的体积分数，抑制水分子通过气孔通道侵蚀MOS水泥基体内部.MOS水泥中掺入40%GP后浸水6 d时的耐水软化系数最大，可达1.18.