气相色谱-质谱法快速筛查气态制冷剂产品中的热点管控类卤代烃

谭 丽，刘 方，陈 烨，李明珠，刘进斌，张静星

中国环境监测总站，国家环境保护环境监测质量控制重点实验室，北京 100012

氟氯烃(Chlorofluorocarbons，CFCs)和含氢氟氯烃(Hydrochlorofluorocarbons，HCFCs)普遍具有高臭氧消耗潜值(Ozone Depletion Potential，ODP)，是典型的消耗臭氧层物质(Ozone-Depleting Substances，ODS)。《关于消耗臭氧层物质的蒙特利尔议定书》(以下简称议定书)于1987年达成，旨在在全球范围内淘汰ODS，保护臭氧层[1]。我国ODS使用量较大，主要用作制冷剂，其中，制冷产品在使用、维修和处置过程中释放到环境中的ODS占全国ODS总排放量的56%[2-3]。作为议定书的缔约方，我国为淘汰制冷剂中的ODS做了大量工作[3-4]，先后将CFCs类制冷剂替换为低ODP的HCFCs，又逐步替换为零ODP的氢氟烃(Hydrofluorocarbons，HFCs)。2016年，随着具有高全球变暖潜值(Global Warming Potential，GWP)的HFCs被纳入议定书管控范围[3]，HFCs在我国的生产和使用也逐步受到限制。但鉴于其性能优异、成本低廉，部分企业仍在非法生产、销售或使用受控卤代烃，曾导致我国已禁用的部分卤代烃的大气浓度水平出现回升。受益于政府的高效率执法，该局面目前已有所好转，履约进程也得以有效推进[5-8]。

目前，各方多通过手工或在线采样，结合气相色谱-电子捕获检测器或气相色谱-质谱仪测定的方式，来跟踪监测受控卤代烃的大气浓度，从而反映履约进程[9-12]。部分研究采用地基或卫星红外光谱技术测定大气中受控卤代烃的浓度[13-14]，也有研究利用“自下而上”(Bottom-Up)[15-16]或“自上而下”(Up-Bottom)[17-19]的方法计算受控卤代烃的排放量。但这些研究都是从末端反映履约进度，很少有研究关注受控卤代烃工业品的源头检查。虽然源头管控不容忽视，但与其相关的检测方法却相对较少[20-22]，制冷剂方面更是空白。已有方法都是对纯度进行测定[23-35]，即明确制冷剂主成分后，采用气相色谱法测定其纯度，不适用于大批量筛查制冷剂产品中是否含有受控卤代烃。质谱法对产品组分的定性和定量分析性能突出，但关于气态工业纯品或气态高浓度混合组分的质谱分析方法却鲜有报道，已有方法多是关于液态工业品，且在质谱分析前往往需要进行若干次稀释[21,36-38]。

结合行业使用情况和化合物理化状态，本文以我国制冷行业10种热点气态制冷剂——二氯二氟甲烷(CFC-12)、一氯二氟甲烷(HCFC-22)、1-氯-1,2,2,2-四氟乙烷(HCFC-124)、1-氯-1,1-二氟乙烷(HCFC-142b)、三氟甲烷(HFC-23)、二氟甲烷(HFC-32)、五氟乙烷(HFC-125)、1,1,1-三氟乙烷(HFC-143a)、1,1,1,2-四氟乙烷(HFC-134a)和1,1-二氟乙烷(HFC-152a)为目标物开展研究。其他热点CFCs和HCFCs因用途和状态不同，如CFC-11和HCFC-123多用作液态制冷剂，CFC-113和HCFC-141b多用作清洗剂，CFC-12和HCFC-22等多用作发泡剂，在此不再赘述，其分析方法可参见本课题组已发表及待发表的研究论文[21-22]。按照要求，上述CFCs和HCFCs应分别于2010年和2040年完成彻底淘汰，HFCs应于2024年冻结生产和消费，因此，相关分析方法的建立对于这些卤代烃的有效管控至关重要。本研究建立了利用气相色谱-质谱法快速筛查气态制冷剂产品中的10种热点管控类卤代烃的分析方法。该方法采用顶空自动进样，简化了样品的稀释操作，在重复进样和队列进样过程中的样品逸散损失也较小。该方法的建立有利于实现对气态制冷剂产品中热点管控类卤代烃的批量、快速筛查，可为国家履约监测提供强有力的技术支持。

1 实验部分

1.1 仪器、试剂与材料

气相色谱-质谱仪(美国Agilent，6890 GC-5973 MS)；多功能自动进样器(瑞士CTC，Combi PAL)；带聚四氟乙烯/硅胶垫片瓶盖的玻璃顶空瓶(德国CNW Technologies，20 mL)；带注射器取样阀的氟聚合物材质气袋(美国Restek，1 L)和铝塑复合膜气袋(上海申源科学仪器，ESN-1L-61)；不锈钢或聚四氟乙烯塑料材质的取样导管；减压阀。目标化合物和内标物均为工业纯品：HFC-23(浙江永和制冷，纯度≥99.0%)；HFC-32、HFC-125、HFC-143a、HFC-134a、HCFC-124(中化蓝天氟材料，纯度≥99.0%)；CFC-12、HCFC-22(浙江衢化氟化学，纯度≥99.0%)；HCFC-142b(山东东岳化工，纯度≥99.0%)；HFC-152a(上氟科技，纯度≥99.0%)；内标物1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷(HFC-227ea)(浙江衢化氟化学，纯度≥99.0%)。体积分数为1.00%的目标化合物混合标准气体委托中国测试技术研究院配制。10种制冷剂纯品及内标物信息详见表1。

表1 10种卤代烃和内标物信息Table 1 Information of the 10 halohydrocarbons and internal standard substance

标准系列的配制：用气密性注射器分别移取10.0、20.0、50.0、100.0、200.0、500.0、1 000.0、2 000.0 μL 1.00%体积分数的混合标准气体，刺透顶空瓶瓶盖隔垫，加入到顶空瓶中，然后加入内标(纯品)10.0 μL，配制成顶空瓶内目标化合物体积分数分别为0.000 5%、0.001 0%、0.002 5%、0.005 0%、0.010 0%、0.025 0%、0.050 0%、0.100 0%，内标化合物体积分数为0.050 0%的混合标准系列。

1.2 样品采集与制备

样品采集：样品存储于小钢瓶(容积≤10 L)时，同一生产批次抽取一小钢瓶样品运回实验室。样品存储于贮槽、槽车或钢瓶(容积>10 L)时，同一批号抽取一罐(瓶)进行采样。采样时，用取样导管将样品容器阀门与气袋连接，将样品缓慢导入气袋。采集2份平行样品，1份用于分析，1份留样保存。气袋在采样前用高纯氮气清洗3次，手动排空。

样品制备：对于小钢瓶样品，需要先将样品转移到气袋中(图1)。将减压阀连接至小钢瓶，缓慢打开小钢瓶阀门及减压阀，放出少量试样置换管路中的气体。随后立即用取样导管连接减压阀和气袋，打开减压阀，让适量气体样品转移至气袋中，制备成气袋样品。使用气密性注射器从气袋中移取20.0 μL样品，经密封垫扎入顶空瓶中，并向顶空瓶中加入10.0 μL内标物HFC-227ea，静置待测。

注：1.小钢瓶；2.连接器；3.减压阀；4.取样导管；5.气袋阀门；6.气袋。图1 试样制备过程示意图Fig.1 Schematic diagram of samplepreparation process

1.3 分析条件

色谱柱为GS-GasPro柱(60 m×0.32 mm)，载气为高纯氮气，进样口温度为200 ℃。升温程序：90 ℃保持6.0 min；5 ℃/min升至140 ℃，保持3.0 min；25 ℃/min升至220 ℃，保持5.0 min。顶空条件：顶空温度40 ℃，平衡时间30 s，取样针温度60 ℃。柱流量为0.8 mL/min，进样体积为1 000 μL，分流比为50∶1。

离子源为EI源，离子源温度为230 ℃，传输线温度为250 ℃，离子电压为70 eV，扫描方式为全扫描(Scan)模式，扫描范围为29～300 u。10种卤代烃及内标物的CAS号、保留时间、定量离子和定性离子m/z等信息见表1。

1.4 定性定量方法

(1)

2 结果与讨论

2.1 色谱柱的选择

HFC-23、HFC-32、HFC-125、HFC-143a、CFC-12、HCFC-22、HFC-134a、HFC-152a、HCFC-124和HCFC-142b这10种目标物的沸点较低(-82.02～-9.12 ℃)、性质相似，为了实现各组分的有效分离，本研究分别考察了弱极性色谱柱DB-1(60 m×0.32 mm，1.5 μm)、中等极性色谱柱DB-624(60 m×0.32 mm，1.8 μm)、强极性色谱柱DB-INNOWAX(60 m×0.32 mm，0.5 μm)及适用于轻烃分离的多孔层开管色谱柱GS-GasPro(60 m×0.32 mm)对10种目标物的分离效果。从不同类型色谱柱的分离效果来看，GS-GasPro能实现10种目标化合物色谱峰的有效分离。因此，最终选定GS-GasPro(60 m×0.32 mm)为本方法所用色谱柱。体积分数为0.100 0%的标准系列目标物的总离子流图(TIC)见图2。

注：编号1～11的含义同表1；a为O2；b为一氯三氟甲烷(CFC-13)。图2 气态制冷剂中10种卤代烃的总离子流色谱图Fig.2 Total ion chromatogram of 10halohydrocarbons in gaseous refrigerants

2.2 进样精密度和准确性研究

考虑到样品为纯品或高浓度混合组分，为避免污染质谱仪，需要将进样量减少到μL级别。

但是样品为气体，用微量进样器移取如此小体积的样品时，可能会引起较大的测定误差。因此，首选将样品气稀释后，以较大体积自动进样，从而保证测定结果的重现性和准确性。为此，本研究考察了顶空自动进样的可行性。

使用气密性注射器分别移取20.0 μL体积分数为1.00%的目标化合物混合标准气体和10.0 μL内标纯品，刺透顶空瓶瓶盖隔垫加入到20 mL顶空瓶中，制备成A、B、C、D 4个平行样。通过重复测定A样6次，研究重复进样导致的顶空瓶瓶盖隔垫针眼数量增加对样品逸散损失的影响。结果发现，6次测定结果的平行性较好，相对标准偏差(RSD)低于5.0%，即重复测样不会造成样品的明显逸散损失(测定数据见表2)。

表2 同一顶空瓶重复测样结果Table 2 Multiple-sampling results of the same headspace bottle %

自动进样器样品盘位数一般为20或50，本方法的单个样品检测时长小于30 min。当多个样品采取队列进样时，队列最后一个样品的等待时间一般不超过1 d。样品A、B、C、D制成后，放置于自动进样器样品盘中，模拟队列进样。首先对A进行测定，将A样测定数据作为等候0 d的数据，然后在制样完成的第2、3、4天分别对B、C、D进行测定，将B、C、D测定数据分别对应为队列进样等候1、2、3 d的数据，研究在队列进样过程中，长时间等候对样品逸散损失的影响。结果发现，等候1～3 d的样品的检测结果与制备完成后立即检测(等候0 d)的样品的检测结果一致，即等候时长在3 d以内时，顶空瓶中的目标物几乎没有损失。因此，队列进样不会对检测结果造成影响(测定数据见表3)。

表3 队列进样等候时间对测定结果的影响Table 3 Effects of waiting time on measured values in queue injection %

本方法采用顶空自动进样模式，一方面简化了常规工业品测定中烦琐的稀释操作过程，另一方面实现了对气体制冷剂产品中多种热点管控类卤代烃的批量筛查。

2.3 样品的保存试验

小钢瓶样品按照《特种气体储存期规范》(GB/T 26571—2011)[39]和《进出口制冷剂检验取样方法》(SN/T 2537—2010)[40]的要求保存，即：存放于阴凉干燥处，不得靠近热源，严禁日晒雨淋；应尽快完成分析；钢瓶内剩余气体留样保存时长应不超过36个月。对于气袋样品，《气体化工产品采样通则》(GB/T 6681—2003)[41]和《混合制冷剂采样通则》(GB/T 37994—2019)[42]仅对气袋材质进行了规定，即一般使用氟聚合物薄膜或铝塑复合膜材质的气袋，未对保存期限做出明确要求。本研究考察了体积分数为10.0%的样品在两种气袋中的保存效果，结果见表4。保存时间在7 d及以内时，氟聚合物薄膜和铝塑复合膜两种气袋中的10种目标化合物的损失率在20%以内，因此，样品采集后需在7 d内完成分析。

表4 样品在不同材质气袋中的损失率Table 4 Loss rate of samples in different materials air bags %

2.4 平均相对响应因子、线性范围、相关系数和检出限

混合标准系列顶空瓶内目标化合物的体积分数为0.000 5%～0.100 0%，相当于移取20.0 μL体积分数为0.50%～100.00%系列的样品到20 mL顶空瓶中。计算目标化合物的相对响应因子均值及RSD，结果显示，所有目标化合物的相对响应因子的RSD均小于20%。以目标物体积分数为横坐标，目标物定量离子响应值与内标HFC-227ea定量离子响应值的比值为纵坐标，绘制工作曲线。10种目标物的线性范围为0.50%～100.00%(体积分数)，线性相关系数(r)均大于0.999，详见表5。按照《环境监测分析方法标准制订技术导则》(HJ 168—2020)[43]的规定计算方法检出限。用空白加标浓度为预期方法检出限3～5倍的样品进行7次平行测定，测定结果以体积分数表示，得出测定结果的标准偏差，方法检出限为3.143倍标准偏差。本研究将1.00%体积分数的制冷剂混合标准气体稀释成0.10%体积分数的混合标准气体，然后取20.0 μL 0.10%混合标气、10.0 μL内标气加入到顶空瓶中，采用单点校准法定量。依据7次测定结果计算出的方法检出限为0.01%～0.05%，满足HJ 168—2020的要求，表明该方法检出限低，能够满足定性定量检测的要求。计算结果见表5。

表5 目标物的相对响应因子均值及相对标准偏差、线性相关系数、方法检出限Table 5 Mean and RSD of relative response factor,liner correlation coefficients (r),method detection limit of targets

2.5 精密度和回收率试验

对目标化合物体积分数分别为1.00%、10.0%、100.0%的样品a、b、c进行精密度和回收率试验。用目标化合物体积分数为1.00%的混合标气进行加标，样品a、b加标量为各自本底值的1倍，样品c加标量为其本底值的0.5倍。按照样品制备流程，分别移取20.0 μL样品a、b、c到顶空瓶中(n=6)，然后向样品a、b、c对应的顶空瓶中分别加入目标化合物体积分数为1.00%的混合标气20.0、200.0、1 000.0 μL，最后统一加入10.0 μL内标，进行测定。测定结果显示，10种目标物的加标回收率为79.5%～102%，RSD为0.5%～3.1%，表明方法精密度和准确度较好。10种目标物测定结果详见表6。

表6 10种目标物的精密度和加标回收率(n=6)Table 6 Precision and recovery results of the 10 targets (n=6) %

2.6 样品及空白分析

按照试验方法对气态制冷剂R407C、R404A和R507C实际样品进行分析，结果显示：R407C中检出了HFC-32、HFC-125、HFC-134a，体积分数分别为22.7%、25.1%、50.9%，其他目标物均未检出；R404A中检出了HFC-125、HFC-143a、HFC-134a，体积分数分别为43.4%、52.5%、4.0%，其他目标物均未检出；R507C中检出了HFC-125、HFC-143a，体积分数分别为48.9%、49.5%，其他目标物均未检出。按照实际样品的制样步骤将氮气制作为空白样品进行测定，测定结果显示，空白样品中未检出目标物。

3 结论

本研究以气态制冷剂中的HFC-23、HFC-32、HFC-125、HFC-143a、CFC-12、HCFC-22、HFC-134a、HFC-152a、HCFC-124和HCFC-142b等10种热点管控类卤代烃为目标物，建立了针对10种热点管控类卤代烃的气相色谱-质谱测定方法。本研究选取的GS-GasPro色谱柱(60 m×0.32 mm)能够有效分离这10种目标物。本研究使用气密性注射器移取微量样品气，刺透顶空瓶瓶盖隔垫加入到顶空瓶中。研究结果显示，在重复进样和队列进样过程中，由顶空瓶瓶盖隔垫上的针眼所造成的样品气的逸散损失量较小，测定结果平行性较好。样品气存放于常规的氟聚合物薄膜和铝塑复合膜两种材质的气袋中时，保存期应不超过7 d。该方法的检出限为0.01%～0.05%，测定下限为0.04%～0.20%，样品加标回收率为79.5%～102%，测定值RSD为0.5%～3.1%。该方法简化了常规工业品测定中烦琐的稀释操作过程，可为快速、准确、批量筛查气态制冷剂中的多种热点管控类卤代烃提供技术支撑。