钠还原高比容钽粉湿法提纯过程中酸洗新工艺

李福成

（1.西北稀有金属材料研究院 稀有金属特种材料国家重点实验室，宁夏 石嘴山 753000；2.国家钽铌特种金属材料工程技术研究中心，宁夏 石嘴山 753000；3.中色（宁夏）东方集团有限公司 宁夏东方钽业股份有限公司，宁夏 石嘴山 753000）

0 引 言

现代电子科技制造业快速发展，人们对电子生活用品需求不断提高，各式各样的新产品相继推出，并逐步向体积小型化、携带轻量化、操作智能化、用途多样化等方向发展，促使制造电子元器件之一的钽电解电容器所用钽粉不断向高比容、低电流、低化杂、高纯度、强耐压的方向研发。目前生产的电容器钽粉中普遍存在金属K，Na，Fe，Ni，Cr和非金属O，C，N，H等化学杂质含量偏高问题，从而使钽电解电容器的漏电流增大，耐击穿电压降低，寿命缩短，可靠性降低，给生产和发展带来阻力［1-2］。

电容器级钽粉生产方法较多，宁夏东方钽业（OTIC）主要采用钠和氟钽酸钾在一定比例无机盐作为稀释剂、助剂条件下通过氧化1／2还原反应制得，用该方法得到的具有原生粒子的钽粉比容较高，松装密度（SBD）较小，经过团化处理后可以得到大部分粒径为几十微米左右的团聚体金属粉末［3-4］，颗粒细小，比表面积大，表面活化能高，易吸附和结合各种化学杂质［5］。由于受到原材料、稀释剂、反应弹的高温腐蚀以及还原反应温度、注钠速率、搅拌速率、反应是否彻底等因素影响，金属钽粉中O，Si，Fe等化学杂质含量比较高，需要经过提纯处理才能使用。尚福军等［6］采用感应等离子制备技术降低钽粉中的杂质含量，效果较好，湿法去杂过程中偶有个别品级钽粉的化学杂质含量经酸洗后数值降低很小，去除效果不理想，不同品级钽粉在不同酸洗工艺处理后出现某个化学杂质含量数值差异、波动较大、钽粉失重率较大等现象，从而直接影响钽粉的酸洗质量。

本文结合试验和生产，对FTa-40K钽粉在不同酸洗工艺条件下的化学杂质含量进行研究和探讨，以确定最佳酸洗工艺参数，从而降低钽粉中的化学杂质含量，改善钽粉性能，提高品质和纯度，同时减少废酸液的生成率和污水处理，使钽粉生产企业不断提质增效。

1 试 验

1.1 原材料与试剂

FTa-40K钽粉（40 000 uf·v／g原生粉粒），HCl（36%～38%分析纯），HNO3（65%～68%分析纯），HF（≥40%分析纯），去盐去离子纯水（≤5μs／cm）。

1.2 设备与仪器

回转式酸洗槽，酸液过滤槽，尼龙滤布，304料桶，304料铲，杯量（2L），GZD-5真空烘干箱，HANNA数字式电导率仪，EMGA-620W氧氮分析仪，美国LECO公司-LECOCS2444红外碳硫测定仪，AA-7020型原子吸收分光光度计，日立S-4800台式扫描电子显微镜，GJ03-Z01型全自动激光粒度分布仪。

1.3 试验过程

经水洗滤干后取S1，S2，S3，S4，S5共5个钽粉样品分别在S-a、S-b、S-c不同酸洗工艺条件下进行提纯处理，其中S-a：Φ＝（8±0.3）%的HNO3、Φ＝（1.0±0.1）%的HF，S-b：Φ＝（10±0.3）%的HNO3、Φ＝（1.5±0.1）%的HF，S-c：Φ＝（12±0.3）%的HNO3、Φ＝（2.0±0.1）%的HF。先将滤干的钽粉转投入酸洗槽中，按试验设计方案加入一定体积纯水，启动装料酸洗槽缓慢转动1～2 min后，再依次分别加入配制好的HCL，HNO3，HF混合溶液，计时器到达酸洗时间后停止酸洗槽并加水，之后再将物料转放到另一个酸洗槽中，经过滤、烘干后的高纯钽粉分别进行分析检测，进一步验证不同酸洗工艺条件下钽粉中化学杂质含量的降低程度。

2 结果与讨论

2.1 酸液质量分数对钽粉O含量的影响

将S1，S2，S3，S4，S5 5个钽粉试样分别在溶液体系中进行酸洗处理，对原材料酸液的添加量和钽粉试样在酸洗前后的质量分别进行测量计算，并对O元素杂质含量（质量分数，文中他处提及杂质含量均指质量分数）测试分析，结果见图1和表1。

图1 FTa-40K钽粉的O元素杂质含量对比图Fig.1 FTa-40K O elements of tantalum powder impurity content contrast figure

由于钽粉中的氧元素含量要求既不能太高也不能太低，氧在钽粉中又以多种状态存在，比如低价化合物、Ta2O5、Ta（OH）5或钽酸盐等，有些通过水洗无法去除，也不溶于HCl，HNO3中，只能用HF溶液去除。由表1可以看出，不同质量分数酸洗下FTa-40K钽粉在S-a体系中的O杂质含量数值较大，S-c体系中最小，而S-b体系中数值适中，但略大于S-c体系平均值（5.328×10-3），原生产条件下的平均值为6 335.32×10-3，经计算O元素杂质含量减速少了15.9%，钽粉失重率为0.22%，废酸液减少率为9.1%，说明该质量分数酸液对钽粉的除杂效果好，HF对钽粉中的超细粉颗粒腐蚀程度最小，钽粉能保持好的松装和流动性能，另外（HNO3+HF）溶液体系中温度变化前快后慢，酸洗时钽粉在很短时间内使溶液体系温度达到最大峰值，随着反应进行，缓慢降低到某一水平值，随着化学酸洗反应进行，溶液温度逐渐升高，钽粉颗粒表面温度也在升高，促使化学杂质元素或微粒与H+接触碰撞的机会增大，反应加速。酸洗后期，酸液中H+浓度逐渐降低，生成化学杂质阳离子的浓度增大，导致酸液中H+离子同钽粉颗粒中较小孔面的接触概率减小，反应能力的降低使没有反应的化学杂质残留在粉体内，这些都会使赋能时压成阳极块的钽粉易形成晶化点，且受到外界作用力时已形成膜层的阳极块在晶化点处长大的地方产生银纹缺陷，银纹不断向四周扩散，最后导致此处耐击穿电压降低，漏电流增大［7］。

表1 FTa-40K钽粉在不同质量分数酸洗下反应后的O元素杂质含量Tab.1 O elements impurity content of FTa-40K tantalum powder after different concentration of acid reaction

2.2 酸洗时间对钽粉Fe含量的影响

酸洗时间是钽粉湿法提纯过程中的一个重要工艺参数，酸洗时间过短，化学反应不彻底，无法将化学杂质含量降到某一控制水平。因钠还原过程中稀释剂比例不同，设备腐蚀不同或机械触碰等原因，不同比容的钽粉中金属Fe，Cr等化学杂质含量变化不大，不会随着比容增大而规律性增大，但金属杂质含量越低越好，其中Fe杂质含量的测试分析结果见表2。根据相关研究理论，随着化学酸洗时间延长，酸洗溶液温度和分散质浓度会逐渐升高［8］，对钽粉细微颗粒表面性能和团化和质有影响，存在一定的腐蚀伤害。为了降低钽粉中Fe杂质含量，要综合考虑不同比容、不同粉型的酸洗时间。

从表2可以看出，酸洗时间为（120±2）min时Fe杂质含量最高，此时钽粉失重率为0.11%；酸洗时间为（200±2）min时，Fe杂质含量最小，钽粉失重率为0.28%；酸洗时间为在（150±2）min时，Fe杂质含量较小，仅次于S-c体系，平均值为1 460×10-3，原生产条件下均值为21.53×10-6，经计算，Fe元素质量减速少32.2%，钽粉失重率为0.23%，说明钽粉在150 min附近Fe杂质含量已经降到了临界值，再延长酸洗时间已，并且钽粉失重率在不断增大，综合分析，S-b体系最佳，S4在S-b，S-c混酸体系中酸洗后的粒度分布如图2所示。试验证明钽粉中的Fe杂质含量随酸洗时间进行在一段时间内持续降低，酸洗时间超过一定时间后，随着时间继续，钽粉中的Fe杂质含量基本保持不变。

图2 Ta-40K钽粉酸洗后的粒度分布Fig.2 Particle distribution comparison figure of Ta-40K tantalum powder after pickling

表2 FTa-40K钽粉在不同酸洗时间内反应后的Fe元素杂质含量Tab.2 Fe element impurity content of FTa-40K tantalum powder after different reaction pickling time

2.3 酸液配比对钽粉Ni含量的影响

Ni元素和Fe，Cr等元素一样，属于光谱分析元素，钽粉中的Ni主要来源于外界生产环境夹杂带入，如反应容器或弹盖的高温化学腐蚀或机械触碰等。钽粉生产过程中多个工序用到不锈钢、反应器，混料器具内壁都镀有Ni合金膜层，Ni随着使用时间、器具磨损、破坏、老化等原因进入钽粉中的。钽粉中Ni元素杂质含量越低越好，数值大小与Fe元素类似，也是衡量钽粉品质和纯度的重要参数之一［9-12］。通常Ni元素以单质体形式存在钽粉中，也有氧化物形态，不像O，N，C等元素容易和比表面积较大的超细钽粉颗粒结合，Ni元素不会随着比容增大规律性增大。酸洗后，若FTa-40K钽粉中的Ni元素大于生产控制标准值，该批物料会返工或降级处理，这会严重影响酸洗质量和生产效率，因此对高纯钽粉而言Ni属于有害杂质元素，见图3。

图3 FTa-40K钽粉的Ni元素杂质含量对比图Fig.3 Ni elements impurity content contrast figure of FTa-40K tantalum powder

Ni元素容易和浓硝酸、热盐酸、热HF等发生化学反应，钽粉在酸洗过程中往往加入混酸溶液将Ni元素杂质含量降低到某一水平值［13-14］，本文选择强氧化性、强酸性的（HNO3+HF）混酸溶液体系，化学酸洗反应速率快，酸洗效果好。Ni元素杂质含量的测试分析结果见表3。

表3 FTa-40K钽粉在不同酸液配比反应后的Ni元素杂质含量Tab.3 Impurity content of Si elements of FTa-40k tantalum powder after the different ratio of acid reaction

由表3可以看出（HNO3+HF）混酸体系中Ni杂质含量最低，钽粉失重率为0.15%，（HCL+HF）混酸溶液体系次之，（HCL+HNO3）混酸溶液体系中Ni元素含量最高，已超出钽粉生产的技术控制标准。综合分析评估化学杂质的降低水平和钽粉失重率，（HNO3+HF）混酸体系的提纯效果最好，可将钽粉颗粒中以单质态形式存在的Ni杂质去除到某一个水平值。

在不同酸洗工艺条件下FTa-40K钽粉对应各S-b体系的SEM照片见图4，由图4可以看出，不同酸洗工艺参数下酸洗后钽粉中的O，Fe，Ni等化学杂质的质量分数明显降低，钽颗粒之间的团聚、分布及孔隙度比较均匀一致，制得的高纯钽粉完全达到钽电容器用粉的技术标准，且有效降低漏电流，提高耐击穿电压性能。

图4 FTa-40K钽粉在不同酸洗条件下对应各S-b体系的SEM照片Fig.4 S-b system SEM photos of FTa-40K tantalum powder in different acid pickling conditions

3 结 论

（1）选择浓度较高的HNO3和HF混酸溶液，酸洗时间较长可取得理想的杂质去除效果。

（2）在Φ＝（10±0.3）%HNO3，Φ＝（1.5±0.1）%HF混酸溶液中，酸洗时间（150±2）min时，O、Fe杂质含量分别降低了15.9%和32.2%，钽粉失重率减少0.15%～0.23%，废酸液减少9.1%，均低于平时的生产水平，符合钽粉技术控制标准，实现了钽粉在湿法提纯过程中的节能生产。

（3）HF浓度为（1.5±0.1）%时，O含量适中，Ni含量最小。

（4）本文未论述钽粉松装密度、平均粒径、流动性和颗粒强度等物理性能，为提高钽粉的使用性能，未来应研究钽粉粒度分布、孔隙度等。