固化稳定化修复重金属污染土壤的研究进展

2022-09-02刘泽权李成明朱湖地

环境保护科学 2022年4期

刘泽权，李成明，朱湖地，宋敏

（1. 东南大学能源与环境学院，江苏南京 210096；2. 北京高能时代环境技术股份有限公司，北京 100095）

随着“十四五”规划的实施，生态文明建设提到新的高度，土壤污染防治需求进一步释放。重金属污染因其隐蔽性强、潜伏期长、污染后果严重等特点，备受关注。常用的重金属修复技术，主要基于减少污染物总量或者降低迁移性，包括淋洗、阻隔填埋、水泥窑协同处置、固化稳定化和生物修复等。起源于20 世纪50 年代末期的固化稳定化技术[1]，具有实施周期短、达标能力强和适用性广等优点，很快成为处理重金属污染土壤的主要技术之一。但是固化稳定化技术不降低有害物质的总量，并且其长期稳定性方面也存在一定不确定性，需要长期监测与维护，在欧美国家和地区的应用逐渐降低[2]。在我国，固化稳定化作为风险管控的措施之一，因其具有施工便捷的特点，深受业主和从业单位的推崇。梁竞等[3]根据招投标网公开资料，统计了我国2005～2019 年以来455 个污染场地修复项目的数据，发现我国污染场地修复项目数量逐年递增，涉及重金属污染的项目数量占到36.2%，其中涉重金属污染项目采用固化稳定化技术的达到42%。张雅贤等[4]计量分析了我国2002～2019 年的重金属污染场地修复技术的专利，其中固化稳定化在各类重金属污染场地的技术占比为31.48%～54.55%。

本文对固化稳定化进行综述，总结研究进展、阐明基本技术原理、评估技术适用性和局限性，提出未来研究需求，为以后的固化稳定化修复重金属污染土壤提供参考。

1 固化稳定化技术

固化稳定化技术包括固化和稳定化两层含义，主要是用来限制有害物质的释放，降低有害物质的迁移性，降低其环境风险[5]。其中，固化处理是向污染土壤中添加惰性材料（固化剂），使其生成结构完整、具有一定尺寸和机械强度的块状密实体（固化体）的过程；稳定化处理是向污染土壤中添加制剂，改变污染土壤中有毒有害组分的赋存状态或化学组成形式，从而降低其毒性、溶解性和迁移性的过程。固化和稳定化在工作原理和作用特点上各有不同，但在实践中经常搭配使用，是两个密切关联的过程[6]。

关于固化稳定化的机理，主要是矿物表面吸附、与有机体形成稳定的络合物、表面沉淀和离子交换，以及化学沉淀和共沉淀等机制实现，其效果受pH、氧化还原电位、土壤成分类型和阳离子交换容量等多种因素影响[7]。固化稳定化技术可以单独用于处理污染土壤，也可联合其他风险管控技术处理复合污染的土壤。常用的固化稳定化材料包括水泥、无机盐、金属氧化物、有机聚合物、热塑性材料、囊封和自胶结材料等[8]。固化稳定化是一个相对经济、便捷、快速的修复技术，但是固化稳定化不能去除土壤中重金属的总量，处置后土壤的再利用受到限制，而且还可能增加土壤的体积，其长期稳定性受土壤环境变化的影响，因此固化稳定化需要长期监测和后期管理。在我国，长期监测一直持续到污染物总量恢复到筛选值以下[9]，也就意味着固化稳定化处理后的长期监测的时限可能是永久性的。

2 固化稳定化研究进展

2.1 水泥

美欧国家采用水泥作为修复材料的固化稳定化项目数量占比均达到80%以上[10]。国内外均有大量关于水泥处理重金属污染土壤的文献报道[11−16]，涉及Pb、Cr、Cu、Zn、As、Co 和V 等重金属污染物。关于水泥固化稳定化的机理，一般认为是因水泥基材料主要水化产物为C-S-H 凝胶、Aft（钙矾石）等，其中C-S-H 凝胶具有极高的比表能和离子交换能力，可以通过吸附、共生和层位间置的化学置换等方式固化外来离子；并且其水化产物钙矾石也可以通过化学置换在晶体柱间和通道内容纳许多外来离子[11]。但是关于水泥对不同重金属离子固化稳定化的作用和效果尚没有形成共识，不少学者对重金属在水化产物中的存在形式及形态认识不尽相同[12]。由于水泥的固化产物会增加固相体积，并且在硫酸盐环境中易被侵蚀，在酸性环境中易重新析出重金属，这些不利因素制约着水泥作为固化剂的适用范围。目前关于水泥固化稳定化土壤重金属的研究进展多集中在新型绿色水泥材料[13−14]、在多种环境条件耦合作用下重金属离子在水化产物中的吸附或结合机制[15]和脱附或释放等方面的研究[16]。

2.2 碱性材料

碱性材料主要包括石灰、粉煤灰、羟基磷灰石和氧化镁等。碱性材料拥有廉价易得、效果良好的特点，被广泛用于固化稳定化处置涉及Cd、Pb、Cu、Zn 和Cr 等土壤中的重金属[17−19]，其中以石灰使用最为广泛。碱性材料固化稳定化机制，主要是提高土壤pH，促进金属碳酸盐、氧化物或氢氧化物的沉淀，也涉及离子交换、化学沉淀、络合和吸附等[17]。张向军[18]投加5%的石灰，采用《固体废物浸出毒性浸出方法醋酸缓冲溶液法：HJ/T 300—2007》浸出方法，Cd、Pb 浸出浓度分别降低了85.5%、45.2%；薛永杰等[19]向土壤中投加质量比10%生石灰混合5% 粉煤灰，采用TCLP 浸出方法，Pb 和Cr3+的浸出浓度均低于5 mg/L。碱性物质会提高土壤pH，虽然促进土壤胶体表面对重金属的离子吸附，形成氢氧化物或碳酸盐结合态等盐类沉淀，但可能使土壤中pH 达到10 以上（文献[20]表明，添加2% 的生石灰，土壤中pH 就可能可达到12 以上）。虽然不少学者担忧碱性材料与重金属形成的产物在酸雨环境中的长期稳定性，但是碱性材料具有反应速度快、使用便捷和可以与多种其他类型的固化稳定化药剂复配使用的优势，同样也是广大学者研究的重点。伊如汗[21]发现向土壤中同时添加石灰与活性炭，可以固化稳定化土壤中Pb 和Cd，并且可以有效地耐受模拟酸雨冲击。以碱性材料为原料，开发的绿色药剂，在固化稳定化重金属的同时，还可以改善土壤（底泥）的理化性质，附加一定的社会和经济效益[22]。

2.3 黏土矿物质

黏土矿物质一般是包括在土壤中的胶态部分中的颗粒，它们可以通过离子交换、吸附和沉淀、成核、结晶等作用，固化稳定化处置涉及Cu、Zn、Cr、Cd、Pb 和As 等土壤中重金属[23−31]。黏土矿物质，如高岭土、蒙脱石、沸石、海泡石和膨润土，已被广泛用于农田重金属固化稳定化中。郝秀珍等[24]曾将天然蒙脱石和沸石用于处理铜尾矿砂中的重金属，对Cu 和Zn 都有较好的稳定效果。孙约兵等[25]发现5% 的海泡石稳定化红壤中的Cd，土壤中Cd 的有效态含量明显降低。黏土矿物具有比表面积大、孔隙度大、表面电荷大和表面官能团大等重要特征[26]，对重金属的固化稳定化受很多因素的影响，如黏土矿物质对重金属的吸附固定具有选择性[27]。TILLER[28]推断出，黏土矿物质吸附金属离子的顺序遵循：Cu2+＞Zn2+＞Co2+＞Ni2+～Mn2+。李丽等[29]研究表明，黏土矿物颗粒的粒径越小，比表面积越大，通过表面吸附重金属的能力就越强，其吸附动力学复合拉格朗日二级动力学方程，以化学吸附为主。土壤pH 对黏土矿物质的吸附效果也有明显的影响[30]。张会民等[31]认为，黏土矿物质对Cd的吸附随pH 的增大而增加，是因为Cd2+与黏土矿物质的边缘AlOH 或SiOH 点位络合作用的结果，或者是由于表面交换络合物CdOH+的形成。我国黏土矿物资源丰富、种类繁多、成本低廉，也有大量关于将其用于处理土壤中的重金属研究。但是黏土矿物质稳定化土壤中的重金属机制尚未完全了解，采用现代复杂的表面分析技术可以帮助理解黏土矿物质如何吸附金属离子。通过改性和复配，提高黏土矿物材料固化稳定化重金属的针对性和长效性，仍然是解决我国农田重金属污染的最好途径之一。

2.4 磷酸盐类

磷酸盐类材料广泛用于涉及Pb、Cd、Zn 和Cu 等重金属污染土壤的固化稳定化[32−40]，主要是因为磷酸盐类材料可以直接与土壤中重金属发生诱导吸附、表面吸附和化学沉淀等多种形式[32]，但主要是沉淀机制[33]。常用磷酸盐材料包括天然或合成的磷酸二氢盐、磷酸氢二盐、磷酸盐和羟基磷灰石等。GONG et al[34]根据文献总结，可溶性磷酸盐可与多价金属阳离子发生反应，形成不溶性磷酸盐，类似于自然界存在的矿物质，如铅（Pb5(PO4)3Cl，Ksp=10−84.4），镉（Cd3(PO4)2OH，Ksp=10−42.5），铜（Cu5(PO4)3Cl，Ksp=10−54.0；Cu5(PO4)3OH，Ksp=10−51.6）。磷酸盐材料被美国环境保护局（US EPA）列为最好的治理Pb 污染土壤的管理措施之一[35]。BROWN et al[36]认为，易溶解性的磷酸盐稳定化Pb 的效率，高于不易溶解的含磷矿物质。酸性环境中，更有利于磷酸盐材料对土壤中的Pb 的稳定化，这是因为在酸性条件下，土壤中的Pb 更容易溶解，有利于发生矿化反应[37]。碱性环境下，土壤中的Pb 更易形成碱式碳酸铅沉淀[38]，但是碱式碳酸铅比较容易在硫酸硝酸环境中浸出。

在复合重金属污染的土壤中，多种重金属共存，可能还会存在竞争吸附的情况，产生交互作用，影响固化稳定化效果[39]；CAO et al[40]认为相对于Cu 和Zn，磷酸盐对Pb 的稳定受竞争金属的影响最小。消除竞争效应的方式，一般是过量投加磷酸盐材料，但也可能会造成其他环境风险[41]，如水体的富营养化等。因此，多类型复合型修复材料，有利于固化稳定化复合重金属污染土壤，减少单种修复材料的投加量，并且可以在复杂环境中实现长期稳定性。

2.5 金属氧化物

金属氧化物，如铁、锰的氧化物，具有较大的比表面积、优异的孔隙结构[42]，以及丰富的表面活性官能团，广泛用于处理土壤中涉及As、Pb、Sb、Cd 和Cr 等重金属的固化稳定化材料[32，43−49]。这些金属氧化物可以通过吸附、共沉淀和还原氧化等作用，与重金属结合成稳定状态，降低其中土壤环境中的迁移性，减少土壤中重金属的浸出。

最典型的是铁氧化物及其前体（零价铁、硫酸亚铁和硫酸铁等），可以用于As、Sb 和Cr 等重金属的固化稳定化。费杨等[44]研究了不同水分条件下，铁氧化物对土壤中As 的稳定化效应，在风干和持水条件下，稳定化效率可达98.6%以上。以铁氧化物为主要成分的天然铁基矿物如赤铁矿、针铁矿、磁赤铁矿、磁铁矿和水铁矿等，均可应用于各类重金属（如As、Pb、Sb 和Cr 等）的固化稳定化处理，但是这些天然矿物也可能同时含有大量其他共存重金属，杂质复杂，直接利用存在较大风险。目前多使用纯度较高的工业产品作为固化稳定化材料。

锰氧化物也常用于As、Pb 的稳定化处理。锰氧化物既可以单独使用，也可以与铁氧化物结合使用[45]。锰氧化物可以有效的将三价砷氧化成低毒性的五价砷，并且形成稳定的As-Mn 复合物[46]。宋玉婧[47]向As 污染土壤中投加质量比5%的MnO2时，TCLP 土壤中As 的浸出浓度下降94.7%。在韶关某污染场地[48]，采用铁锰氧化物固化稳定化土壤中的As、Pb，综合投加量为土壤质量的3%，处理后的土壤中As、Pb 浸出浓度（采用《固体废物浸出毒性浸出方法水平振荡法：HJ 557—2010》浸出方法）均低于《地下水质量标准：GB/T 14848—2017》Ⅲ类限值，8 个月后复测，仍然保持稳定。

由金属氧化物与可溶性磷酸盐，及矿物掺合料制成的金属磷酸盐，表现出良好的固化稳定化效果[49]。这些金属氧化物和矿物掺合料还可以用工业废渣替代，“以废治废”扩宽了工业废渣的综合利用思路。

2.6 生物炭

随着“碳中和”来临，低碳、高效、可持续的固化稳定化材料越来越受到青睐。由生物质在缺氧或限氧、相对低温条件下制作的生物炭，具有较大的表面积、微孔结构、碱性性质和活性官能团[50]，可以有效降低土壤中重金属的迁移，并因其具有价格低廉、促进碳循环和高度稳定等特点[51]，备受学者关注。生物炭表面含有丰富的含氧官能团（如羧基和羟基），可以与土壤中重金属结合，形成稳定的配合物或者螯合物[52]；其表面基团可以与重金属结合形成难溶物质，发生表面沉淀[53]；其较大的表面积，所含有的微孔结构、阳离子-π 键等对重金属离子具有极强的吸附效果[54]。但是，不同原料和不同热解条件下制作的生物炭，对重金属治理效果不尽相同[55]，这主要是因为生物炭的结构和官能团等呈现出多样性。研究表明[56]，经改性后的生物炭，其固化稳定化重金属的性能及长期稳定性明显提升。刘振刚等[57]总结文献认为，生物炭固化稳定化土壤中重金属的有效性，取决于土壤pH，生物炭的表面孔隙结构、表面含氧官能团，以及生物炭的原料和碳化条件等多因素。目前，关于生物炭处理土壤中重金属的研究多集中在实验室阶段，实地应用的比较少。O’CONNOR et al[58]对8 个国家29 份关于生物炭实地应用的出版物进行综述，总结认为生物炭可以潜在地降低重金属的生物利用度，其长期有效性受到作物类型、生物炭类型，以及气候和土壤环境的影响；以后的研究方向，应努力利用生物炭优化土壤环境，降低污染物的生物有效性，提高作物产量。

国内各类修复材料固化稳定化重金属污染土壤的修复案例，见表1。

表1 国内重金属污染土壤固化稳定化修复案例

续表1

3 效果评估

固化稳定化修复显著降低土壤重金属的可迁移性和生物有效性，从而减少人体健康和生态风险，但是不能消除污染物。在我国，固化稳定化作为污染地块风险管控的措施之一，主要是以有效控制污染物的释放，实现对地下水（或地表水）的保护作为主要目标[9]，通过模拟接收地环境的浸出方法，以土壤中重金属的浸出浓度达到接收地地下水用途对应标准值或不对地下水造成危害的限值作为修复目标。XU et al[22]综述总结出土壤性质变化、物理评价、化学提取和生物毒性风险4 个评估方向，11 个评价点（表2），以期实现对固化稳定化的效果进行全方位立体评估。目前，我国固化稳定化处理后的土壤再利用或处置方式，多以现场回填、异地利用和安全填埋为主。因此，固化稳定化的效果评估势必结合处理后土壤的再利用或者处置方式进行，评估在特定环境中的固化稳定化效果。有研究指出[71]，在自然环境中，固化稳定化土壤中重金属，其贮存形态会随着时间推移发生变化，部分重金属在某些条件下可能会重新析出。在效果评估技术导则中[9，72]，也意识到固化稳定化的长期稳定性问题，专门提出了关于长期监测和后期管理的要求。因此，在自然条件作用下（酸雨侵蚀、冷热干湿冻融循环等），对重金属长期稳定性的预测和评估显得尤为重要。SHEN et al[73]认为，目前物理、化学或生物人工加速老化试验，都是只考虑某单一环境因子的影响，因此他提议利用人工智能模型，动态耦合不同温度下干湿冻融循环、降雨频率和降雨量、冻结期等环境影响因子，来定量模拟固化稳定化后重金属的时间和空间变化规律。长远来看，还是需要结合固化稳定化处理后土壤的再利用或处置方式，建立一套长期稳定性评估的技术方法体系。