番茄废弃物水热炭溶解性有机质的光谱特征分析

2022-09-02李凌瑶郭旋李钰飞李吉进孙钦平王平郎乾乾

农业环境科学学报 2022年8期

李凌瑶，郭旋，李钰飞，李吉进，孙钦平，王平，郎乾乾*

（1.甘肃农业大学资源与环境学院，兰州 730070；2.北京市农林科学院植物营养与资源环境研究所，北京 100097）

随着我国蔬菜产业的迅猛发展，全国蔬菜种植面积已超过2.00×10hm，因此每年会产生大量蔬菜废弃物。据统计，目前我国蔬菜废弃物的年产量已超过3.60×10t。蔬菜废弃物是一种高含水率、高养分含量且易腐烂分解的有机固体废弃物，其自然分解过程中会释放大量温室气体，且随意堆积产生的渗滤液会污染周围土壤和地下水。因此，寻求一种安全高效的蔬菜废弃物管理策略，提高蔬菜废弃物的资源化利用率，已成为减轻环境污染、实现蔬菜产业绿色可持续发展的必经之路。

水热炭是指生物质在中等温度（180～260 ℃）和自生压力下，以水为反应介质，经水解、脱水、脱羧、缩聚及芳香化等过程产生的生物炭，该反应过程被称为水热炭化。由于反应过程需要水作为反应介质，因此水热炭化非常适合处理高含水率的废弃物，如餐厨垃圾、畜禽粪便及污泥等。与热解炭相比，水热炭的制备成本相对较低（0.1～0.2 $·kg），且具有丰富的孔结构和表面含氧官能团等，能钝化土壤重金属，减少温室气体排放，提高土壤肥力、养分利用效率及作物产量等，因此将水热炭用作土壤改良剂受到越来越多的关注。

施于土壤中的生物炭会向周围环境释放溶解性有机质（DOM）。具有高迁移能力和高反应活性的DOM 易被土壤微生物利用，进而影响土壤养分循环、微生物群落结构及污染物迁移转化等。与热解炭相比，稳定性较低的水热炭施于土壤中会释放更多的DOM。因此，综合评价水热炭DOM 的释放行为及化学特性对于水热炭的土壤应用具有非常重要的意义。然而，现有研究多探究水热炭的理化性质，关于其DOM 含量及化学特性的研究却较少。DOM 结构复杂，目前多采用荧光光谱和紫外可见光谱分析其化学特性。例如，HU 等发现核桃壳水热炭DOM 含有3 种荧光组分，且DOM 含量随水热温度（160～240 ℃）升高呈上升趋势。但SONG 等发现猪粪水热炭DOM 含有4 种荧光组分，且DOM 含量随水热温度（170～190 ℃）升高而降低。此外，JI 等发现水热炭DOM 的含量及其荧光特征受环境条件影响较大，其中碱性环境会显著提高DOM 含量，且不同原料水热炭在相同浸提环境下也表现出不同的荧光特征。因此，水热炭原料、水热温度及浸提环境均会直接影响水热炭DOM的含量及化学特性。

番茄不仅是中国的主要蔬菜之一，也是种植面积居世界第二（高达4.80×10hm）的重要蔬菜作物。作为番茄种植的主要副产物，番茄废弃物通常被倾倒在田间，易传播病害并造成资源浪费。番茄废弃物产量大、含水率高且极易腐烂，非常适合转化为水热炭，用作土壤改良剂。因此，本研究以番茄废弃物为典型蔬菜废弃物制备水热炭，探究不同温度制备的水热炭DOM 在不同环境下的释放行为及化学特性，以期为蔬菜废弃物水热炭的土壤利用提供科学依据，也为蔬菜废弃物的高值化利用提供新途径。

1 材料与方法

1.1 水热炭制备及DOM提取

本研究使用的新鲜未腐烂的番茄废弃物（粉宴1号，不含果实，生育期为2020年8月到2021年3月）取自北京市农林科学院连栋温室，将其自然风干后粉碎过0.90 mm 筛。经检测，所用番茄废弃物的含水率为92.3%，pH 为6.11，电导率为15.0 mS·cm，总碳含量256 g·kg，总氮含量43.6 g·kg，总磷含量8.86 g·kg，总钾含量83.9 g·kg。称取一定量样品与去离子水均匀混合后（固液比1∶6）置于2 L 高温高压反应釜（KCF-2，北京世纪森朗实验仪器有限公司）中，分别于180、200 ℃及220 ℃反应1 h。反应结束后，通冷却水迅速将反应釜冷却至室温，然后将水热产物经真空抽滤进行固液分离，固体水热炭于60 ℃烘24 h 后，研磨过0.25 mm 筛并置于干燥皿中备用。将于180、200 ℃及220 ℃下制备的水热炭分别记作H-180、H-200及H-220。每个实验均重复3次。

为了探究番茄废弃物水热炭DOM 在不同环境中的释放行为及化学特性，本研究将3 种水热炭分别于4 种浸提环境中进行振荡提取DOM（180 r·min，24 h），4 种浸提环境分别为去离子水、0.1 mol·LNaCl溶液、0.1 mol·LHCl 溶液及0.1 mol·LNaOH 溶液，固液比为1∶20，上清液经0.45 μm 滤膜过滤后测定可溶性有机碳（DOC）含量，并进行光谱分析。

1.2 水热炭DOM的释放动力学研究

为了研究水热炭DOM 随时间的释放行为，将不同水热炭与去离子水均匀混合后（固液比1∶20）于180 r·min分别振荡0.25、0.5、1、2、4、12、24 h，上清液经0.45 μm 滤膜过滤后测定其DOC 浓度。利用一级动力学模型和二级动力学模型对水热炭DOM 的释放行为进行动力学分析。

一级动力学方程为：

二级动力学方程为：

式中：为释放时间，h；q为时刻水热炭DOM 的释放量，mg·g；和分别为水热炭DOM 的释放速率常数，h和g·mg·h；为平衡时水热炭DOM 的释放量，mg·g。

1.3 指标测定方法

样品DOC 含量采用总有机碳分析仪（Multi N/C 3100 TOC/TN，Analytikjena）测定，为了便于比较，将其转换为DOM 的含量（mg·g）。所有样品进行光谱测定前，需将DOC 浓度用去离子水稀释至10.0 mg·L。荧光光谱特征采用荧光光度计（F-7000，Hitachi）分析，以去离子水为空白，激发波长（Ex）和发射波长（Em）的范围分别为200～500 nm 和200～550 nm，激发和发射光谱的步长间隔均为5 nm，并计算荧光指数（）、自生源指数（）和腐殖化指数（）。紫外-可见光谱特征采用紫外-可见光分光光度计（TU-1810，普析通用）测定，以去离子水为空白，用10 mm 石英比色皿在200～700 nm 范围内扫描，步长为1 nm。计算样品单位DOC 浓度在254 nm 和260 nm 处的吸收系数（SUVA），分别记为SUVA和SUVA。各参数的含义及其计算方法见表1。

表1 三维荧光属性及紫外-可见光谱参数描述Table 1 Descriptions of three-dimensional fluorescence properties and UV-Vis spectral parameters

1.4 数据分析

利用荧光光谱软件FL WinLab software 进行数据收集，使用Matlab R2019a 软件去除拉曼散射和瑞利散射，利用DOM Fluor 工具包进行平行因子分析，并进行离群值检验和对半分析，通过残差最小确定荧光组分数后利用分半检验确定结果的可靠性。使用SPSS 25 对数据进行单因素方差分析（Duncan 检验）和Pearson 相关性分析，使用Canoco 5 进行主成分分析。采用Origin 2018进行图形绘制。

2 结果与讨论

2.1 番茄废弃物水热炭中的DOM含量

3 种番茄废弃物水热炭在4 种浸提环境中的DOM 含量如图1 所示。结果表明，3 种水热炭于不同浸提环境中释放的DOM 含量为41.0～70.5 mg·g，远高于热解炭的DOM 含量（0.05～28.4 mg·g）。这可能是由于较低的水热温度导致大量DOM 未被聚合或矿化。在相同提取环境下，水热炭的DOM 含量顺序为H-220＞H-180＞H-200。SONG 等发现随着水热温度升高（170～190 ℃），猪粪水热炭的DOM含量明显降低；HU等却发现升高水热温度（160～280 ℃）提高了核桃壳水热炭的DOM含量。不同的研究结果可能是因为水热原料的性质和水热条件不同。此外，H-180、H-200和H-220 3种水热炭均在碱性环境中释放的DOM最多，分别高达67.02、66.58 mg·g和70.51 mg·g，是其他环境中的1.30～1.62倍，这可能是由于水热炭表面富含大量酸性含氧官能团（如羧基、羟基等），使水热炭呈弱酸性，更易溶于碱性环境。JI等也发现碱性环境会明显促进水热炭DOM的释放。

图1 不同水热炭释放的DOM含量Figure 1 DOM contents released from the different hydrochars

2.2 番茄废弃物水热炭DOM的释放动力学

3 种水热炭DOM 的释放动力学曲线如图2所示，释放动力学参数如表2 所示。整体而言，3 种水热炭DOM 均呈现出初期快速、中期缓慢、最后趋于平稳的释放特征。其中，H-180、H-200及H-220在前0.25 h释放的DOM 含量分别为39.0、27.1、44.7 mg·g，分别占DOM 释放总量的80.4%、65.7%、85.8%，随着时间延长至1 h，三者的DOM 释放量分别占释放总量的92.3%、95.0%、95.7%。以上结果表明番茄废弃物水热炭会在短时间内释放大量DOM。因此，水热炭用作土壤改良剂带来的环境效应（如温室气体排放和土壤污染物的迁移转化等）值得重点关注。此外，由表2 可知，二级动力学模型能更好地模拟番茄废弃物水热炭DOM 的释放动力学过程（均大于0.95），且DOM的释放速率顺序为H-220＞H-180＞H-200。

表2 水热炭DOM的释放动力学参数Table 2 Release kinetic parameters of DOM in the hydrochars

图2 水热炭DOM的释放动力学曲线Figure 2 Release kinetic curves of DOM in the hydrochars

2.3 番茄废弃物水热炭DOM 的三维荧光光谱及平行因子分析

采用平行因子分析法对所有水热炭DOM 的三维荧光光谱数据进行分析后得到3 种组分的荧光谱图（图3），各荧光组分的类型及对应波长如表3 所示。结果表明，组分C1有两个激发峰和一个发射峰，分别代表类腐殖质中的类富里酸和类胡敏酸；组分C2有两个激发峰和一个发射峰，均代表类胡敏酸；组分C3 有两个激发峰和一个发射峰，分别代表类蛋白中的类酪氨酸和可溶性微生物降解产物。HU 等发现核桃壳水热炭含有3 种荧光组分，分别为类蛋白、疏水性类腐植酸及富里酸，而SONG 等发现猪粪水热炭含有4 种荧光组分。因此，水热炭DOM 的荧光组分与水热原料密切相关。

表3 水热炭DOM的荧光组分特征[30]Table 3 Characteristics of fluorescence components of DOM in the hydrochars[30]

图3 水热炭DOM的3 种荧光组分及平行因子分析Figure 3 Three fluorescent components and parallel factor analysis of DOM released from the hydrochars

图4为水热炭DOM的总荧光强度（）及3 种荧光组分的相对占比。结果表明随着水热温度由180 ℃升高到220 ℃，水热炭DOM 在不同浸提环境中的荧光强度分别提高了55.9%（水溶液）、68.1%（盐溶液）、83.8%（酸溶液）和61.3%（碱溶液），说明较高的水热温度促进了水热炭DOM 中荧光物质的产生。此外，H-180 和H-200 的DOM 荧光强度在碱性环境中最大，而H-220的DOM 荧光强度在酸性环境中最大，这可能是由于酸性环境大幅提高了H-220 中组分C1的释放，导致总荧光强度升高。对所有水热炭DOM而言，3 种组分中C1 的相对占比最高（40.4%～53.6%），其次为C3（25.0%～34.9%，H-220-HCl 除外），且较高的水热温度提高了水热炭DOM 中C1 和C2 的相对占比，降低了C3 的相对占比（碱溶液除外）。以水溶液为例，与H-180 相比，H-220 的DOM中C1 和C2 的相对占比分别提高了16.1%和10.2%，而C3 的相对占比降低了26.5%。此外，浸提环境也会影响水热炭DOM 中各组分的相对占比，其中碱性环境中C1的相对占比最低。

图4 水热炭DOM 3 种组分的相对占比和总荧光强度Figure 4 Relative proportions of three components and total fluorescence intensities of DOM in the hydrochars

水热炭DOM 的、和如图5 所示。图5（a）表明所有水热炭DOM 的均大于1.90，说明番茄废弃物水热炭DOM 自生源特征较明显，且芳香碳含量较低。随着水热温度升高，水热炭DOM 的出现一定程度的升高。此外，与其他浸提环境相比，碱性环境降低了水热炭DOM 的，可能是由于碱性环境促进了陆源DOM 的释放。用于表征DOM 中类蛋白的比例及生物可利用性，较高的意味着DOM 具有较高的生物可利用性。图5（b）表明较高的水热温度降低了水热炭DOM 的，因此，随着水热温度升高，水热炭DOM 的生物可利用性降低，这可能是由于高水热温度降低了水热炭DOM 中C3 的比例（图4）。此外，与其他浸提环境相比，碱性环境降低了水热炭DOM 的（H-220除外），说明碱性环境可能导致提取过程中大量可生物降解DOM 的非生物分解，导致DOM 的生物可利用度降低。常用于表征DOM 的腐殖化程度，当＜4 时，表明DOM的腐殖化程度较低，而值越高，说明DOM 的腐殖化程度越高，结构越复杂。由图5（c）可知，对H-180和H-200 而言，DOM 的均小于4（酸性环境除外），而H-220的DOM 的均大于4（4.08～6.91），因此提高水热温度能增强水热炭DOM的腐殖化程度。

图5 水热炭DOM的荧光指数、自生源指数和腐殖化指数Figure 5 FI，BIX and HIX of DOM in the hydrochars

2.4 番茄废弃物水热炭DOM的紫外-可见光谱分析

DOM 的紫外可见吸收特征与其不饱和键和芳香结构有关。一般而言，DOM 的SUVA值越大，说明其芳香性越强。各处理水热炭DOM 的SUVA如图6（a）所示。结果表明水热炭DOM 的SUVA为3.42～5.74 L·mg·m，且随着水热温度升高，SUVA呈增大趋势，这可能是由于有机物经水解产生的单体物质发生了聚合及芳香化反应。此外，水热炭DOM 的SUVA在碱溶液中最大，说明碱性环境有利于水热炭DOM 中芳香物质的释放。SUVA可用于表征DOM 中疏水性组分的含量，SUVA值越大，代表DOM 中疏水性组分的含量越高。图6（b）表明水热炭DOM 的SUVA随水热温度和浸提环境的变化与SUVA相似，因此，较高的水热温度提高了水热炭DOM 中疏水性组分的含量，且碱性环境促进了水热炭中疏水性组分的释放。

图6 水热炭DOM的SUVA254和SUVA260Figure 6 SUVA254 and SUVA260 of DOM in the hydrochars

2.5 相关性分析

将番茄废弃物水热炭的DOM 含量和9 个光谱特征参数进行Pearson 相关性分析，结果如表4 所示。其中，DOM 含量与C2、SUVA及SUVA呈极显著正相关，与和呈极显著负相关。在荧光光谱特征参数中，C1 与C3 呈极显著负相关；与C1 呈极显著正相关，而与C3 呈极显著负相关；与C1 呈极显著正相关，而与C2呈极显著负相关；与呈极显著负相关，说明水热炭DOM 的腐殖化程度越高，其生物可利用性越低。在紫外光谱特征参数中，SUVA和SUVA呈极显著正相关，说明水热炭DOM 的腐殖化程度越高，疏水性组分含量越高。

表4 水热炭DOM含量及光谱特征参数的Pearson相关矩阵（n=36）Table 4 Pearson correlation matrix for the content of DOM and its spectral characteristic parameters in the hydrochars（n=36）

将番茄废弃物水热炭的DOM 含量及光谱特征参数进行主成分分析，得到两个主成分。主成分1 的方差贡献率为51.6%，主成分2 的方差贡献率为33.6%，累积方差贡献率达85.2%（图7）。主成分1 与、有很强的正相关性，与和C3有很强的负相关性，因此主成分1 主要代表水热炭DOM 的总荧光强度和腐殖化程度。主成分2 与SUVA和SUVA有很强的正相关性，与有很强的负相关性，说明主成分2 主要代表水热炭DOM 的芳香性程度和疏水性组分的含量。由图7 可知，不同温度下制备的水热炭在不同浸提环境下的DOM 的载荷之间有明显的区分，说明水热温度对DOM 的光谱特征有很大影响。对3 种水热炭而言，碱性环境下（样品4、8 和12）主成分2 的载荷均大于0.60，远大于其他浸提环境下的载荷。说明碱性环境下水热炭DOM 的组成和光谱特征与其他3 种环境下有很大差异，JI 等对不同来源秸秆水热炭的DOM 的研究也得出相似的结果。