硫酸铁复配石灰、水泥对锑矿区周边土壤锑形态分布的影响及生态风险评价

保琼莉，刘宗阳，王柯，保万魁，黄益宗

（1.农业农村部环境保护科研监测所，天津 300191；2.天津农学院，天津 300384；3.中国农业科学院农业资源与农业区划研究所，北京 100081）

锑（Sb）是一种重要的有色重金属，分布范围广，广泛应用于工业领域。Sb 及其化合物具有潜在的致癌风险，被美国环境保护署（EPA）及欧盟列为优先控制污染物，是世界卫生组织优先控制的有毒污染物之一。我国的Sb 储量和产量全球第一，“世界锑都”——湖南省冷水江市锑矿因长期过度开发，造成了周边土壤Sb 污染。据统计，该矿自开采以来产生废渣及炉渣数千万t、砷碱渣30 余万t、二氧化硫100多万t。Sb 的赋存形态决定了其毒性强度和生物有效性。土壤中Sb 的存在形态主要是Sb（Ⅴ）（生物不可利用态），几乎占总Sb含量的90%以上，然而，土壤中铁锰氧化物的还原溶解可使其释放，土壤pH值升高也会促进含锑化合物溶解。

固化-稳定化技术是目前国内外针对土壤重金属污染的主要修复技术。关于Sb 污染土壤的稳定化材料多选用铁基材料，如MULTANI等使用铁基氧化物（如针铁矿和水铁矿等）对矿山冶炼区附近土壤进行Sb 的稳定化处理，稳定化效率达100%。铁盐作为稳定化材料，在Sb 去除和修复方面具有较好效果，如FeSO可使土壤中的Sb 有效性降低90%。成祝利用1%的Fe（SO）和5%的CaO 对Sb污染土壤进行原址异位修复，修复后土壤中Sb 浸出浓度远低于浸出限值（0.01 mg·L）。宋刚练选用FeSO和Fe（SO）修复场地Sb 污染土壤，发现Fe（SO）对Sb的稳定效率最高，且当添加量为2%时，Fe（SO）比FeSO对重金属Sb 的稳定效率高出15%。梁颖指出，Sb 浸出值较高的污染土壤可选用零价铁作为稳定剂，对于Sb浸出值较低的污染土壤，可选用Fe（SO）和FeSO作为稳定剂。然而，铁盐使用不当往往会降低土壤pH 值，造成土壤酸化，影响Sb 的固化-稳定化效果。有研究表明，随着土壤pH值的降低，重金属吸附性减弱，因而生物有效性提高。

施用石灰是一项有效的土壤重金属污染修复措施。石灰作为一种非水硬性胶凝材料，其中的Ca 能够和土壤中的硅酸盐形成水化硅酸钙，起到固定/稳定重金属的作用，其机理主要是通过改变土壤pH、土壤阳离子交换量（CEC）、土壤微生物群落组成、土壤氧化还原电位等，从而影响重金属在土壤中的吸附、沉淀、络合等生物化学行为。然而，石灰的强碱性并不利于两性元素的固化和稳定。水泥也常被用作固化材料来修复重金属污染土壤，GOUGAR等认为水泥基材料固化-稳定化技术是处置有毒有害废物的最佳技术。水泥中的硅酸盐阴离子以孤立的四面体存在，水化时逐渐连接成二聚物以及多聚物（水化硅酸钙，CSH），同时产生氢氧化钙。CSH 是一种由不同聚合度的水化物所组成的固体凝胶，是水泥凝结作用的最主要物质，可以对污染物进行物理包封、吸附或化学键合等作用，是重金属离子稳定化的根本保证。然而，水泥的水化反应能够显著提高系统pH，使重金属转化为溶解度较低的氢氧化物或碳酸盐。研究表明，土壤pH 升高有利于形成重金属氢氧化物沉淀，其生物有效性降低。但在强碱性条件下，由于和羟基络合形成羟基络合物，其移动性反而增强[15]。

综上，铁盐作为稳定化剂在Sb 污染土壤修复方面具有较好效果，但使用不当可能会降低土壤pH，造成土壤酸化，且随着土壤pH 降低，重金属吸附性减弱，反而使其生物有效性提高。以铁盐复配石灰或水泥可调节土壤pH，提高Sb 的固化-稳定化效果，有效修复Sb 污染土壤。场地土壤污染治理成为当今我国重大科技需求之一，但利用铁盐复配石灰或水泥对锡矿山锑矿区周边污染土壤的Sb 形态分布的影响及其生态风险评价研究仍较缺乏。因此，本研究通过室内土壤培养实验，研究了Fe（SO）和石灰及水泥的不同复配方式对我国冷水江市锑矿区周边污染土壤不同形态Sb 含量及土壤pH 的影响，基于风险评估编码（RAC）对修复剂处理后的土壤Sb 生态风险进行了分析，旨在为锡矿山周边地区Sb 污染土壤的修复提供技术参考，同时为Sb 污染土壤钝化材料研发提供数据支撑。

1 材料与方法

1.1 土壤样品采集

Sb 污染土壤样品采自湖南省冷水江市锡矿山锑矿区周边。锡矿山锑矿区分为南区和北区，根据Sb污染程度不同，在南、北区各选择两个样点进行采样。北区样点为S1（27°80′05.23″N，111°49′89.45″E）和S2（27°81′37.48″N，111°47′47.59″E），南区样点为S3（27°45′ 23.25″ N，111°28′ 54.54″ E）和S4（27°46′28.55″N，111°29′41.02″E）。采样方法为梅花采样法，每个样点采集4～5 个点的土壤（0～20 cm）后充分混合，再分为4 个土样作为同一个样点的4 个平行。样品运回实验室后进行风干，磨碎后过60目筛。

1.2 实验设计

选用Fe（SO）、石灰及水泥作为实验材料，共设置5个处理，分别为对照（CK）、Fe（SO）（F）、Fe（SO）+石灰（F+L）、Fe（SO）+水泥（F+C）、Fe（SO）+石灰+水泥（F+L+C）。每个处理设置4 个平行。基于文献[14]，Fe（SO）用量为2%干土质量，石灰和水泥用量为5%干土质量，培养实验所用器材为500 mL的塑料盒。称取200 g 干土，与修复剂充分混匀后装入培养盆。加水调节土壤含水量为50%，通过测定质量每2 d补水1次，室内培养15 d后采样并测定各指标。

1.3 测定指标与方法

采用玻璃电极法测定土壤pH（水土比为2.5∶1）；采用电导率测定仪测定土壤电导率（水土比为5∶1）；采用重铬酸钾容量法测定土壤有机质（OM）含量；元素分析仪测定土壤总氮（TN）含量；碱熔-钼锑抗分光光度法测定土壤总磷（TP）含量；有机碳分析仪测定可溶性有机碳含量；土壤可溶性全氮量与无机氮含量之差为可溶性有机氮含量（用流动分析仪测定无机氮含量，过硫酸钾氧化法测定其可溶性全氮含量）；钼锑抗比色法测定土壤有效磷含量；火焰原子吸收分光光度法测定土壤速效钾含量；土壤Sb含量采用硝酸+高氯酸+硫酸（体积比为4∶1∶2）电热消解仪消解，运用Tessier 连续提取法提取Sb 的水溶态、可交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态、有机结合态和残渣态，电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）测定各形态Sb含量。使用国家标准物质（土壤：GBW07410）进行质量控制。所有样品均做相应的空白和平行。标准样品测定结果均在允许范围内。

1.4 数据分析

采用生物活性系数（）评价Sb 的生物有效性，等于水溶态量、可交换态量及碳酸盐结合态量之和与不同形态含量加和之比。实验数据采用Excel、Sigmplot及SAS进行统计分析及制图。利用风险评估编码方法（RAC）进行风险评估，值为水溶态、可交换态和碳酸盐结合态总和与所有形态值和之比。一般认为＜1%为无风险，环境是安全的；1%≤＜10%为低风险；10%≤＜30%为中风险；30%≤＜50%为高风险；≥50%为极高风险，极易进入食物链。

2 结果与分析

2.1 土壤理化指标及土壤和修复剂Sb含量

由表1 可知，4 个样点土壤pH 为5.35～7.14，土壤呈酸性。土壤电导率26.10～157.83 μS·cm。样点S1的土壤有机质含量显著低于其他样点。土壤有效磷含量为9.09～162.13 mg·kg。土壤速效钾在样点S3和S4间无显著差异，显著低于样点S1和S2，样点S2速效钾含量显著高于S1。可溶性有机氮含量（DON）在样点S2 中最高，显著高于样点S3 和S4，样点S1 的DON最低。样点S2和S3的土壤总氮含量显著高于其他样点，S1的土壤总氮含量显著低于其他样点。所有样点土壤Sb 含量均显著高于石灰和水泥Sb 含量。土壤pH、电导率、有效磷、总磷、可溶性有机碳以及土壤Sb含量在样点间均达显著差异。

表1 Sb污染土壤理化性状及土壤和固化材料Sb含量Table 1 Physical and chemical properties of soil and Sb contents in soil samples and solidification agents

2.2 不同处理对土壤Sb形态分布特征的影响

图1 为不同处理对土壤Sb 形态分布的影响。所有样点均以残渣态Sb 为主要形态，占总Sb 量的50%以上。碳酸盐结合态Sb为多数样点的第二大主要Sb形态。Fe（SO）处理使样点S2 和S4 的水溶态+交换态Sb及碳酸盐结合态Sb降低了50%～70%。Fe（SO）复配石灰使S2的水溶态+交换态Sb降低50%；使残渣态Sb 增加了18%～34%。Fe（SO）复配水泥处理使S1、S2、S3 和S4 的水溶态+交换态Sb 较对照分别增加了64%～522%、122%～169%、687%～1 452%和193%～284%；使碳酸盐结合态Sb 分别增加了21%～71%、33%～42%、500%和19%～28%；而使S1、S3 和S4 的残渣态Sb 减少了6%～21%、13%～19%和8%～17%，使S2的铁锰氧化物结合态Sb和有机结合态Sb分别减少了50%和80%。

图1 不同处理对土壤Sb形态分布的影响Figure 1 Effects of different treatments on the distribution of the different forms of Sb

2.3 土壤pH及其相关性分析

由图2 可知，Fe（SO）使土壤pH 降低了1.71～3.32。Fe（SO）复 配 石 灰 处 理 使 土 壤pH 增 加 了0.53～2.83。Fe（SO）复 配 水 泥 使 土 壤pH 增 加 了5.00、3.00、3.21和1.77；Fe（SO）复配石灰和水泥使土壤pH增加了1.96～4.97。样点S3和S4的土壤pH在所有处理之间均达显著差异。样点S1除了Fe（SO）复配水泥与Fe（SO）复配石灰和水泥处理之间无显著性差异外，其他处理之间均达显著差异。由表2 可知，土壤pH与水溶态+交换态Sb、碳酸盐结合态Sb及铁锰氧化物结合态Sb 含量均极显著相关。土壤pH 变化分别解释了水溶态+交换态Sb、碳酸盐结合态Sb和铁锰氧化物结合态Sb含量变化的54%、53%和33%。

表2 不同形态Sb含量与土壤pH之间的相关性Table 2 Correlation analysis between different forms of Sb content and soil pH

图2 不同处理下土壤pH变化Figure 2 Changes of soil pH in different treatments

2.4 不同处理对土壤Sb 生物活性和有效性的影响及生态风险评估

Fe（SO）及Fe（SO）复配石灰处理使Sb的生物活性降低了15%～51%。Fe（SO）复配水泥使土壤Sb生物活性分别增加了50%～830%（表3）。Fe（SO）使土壤可利用态Sb含量降低了48%～70%，使潜在可利用态Sb含量降低了7%～28%，使不可利用态Sb含量增加了1%～18%。Fe（SO）复配石灰中S1样点的可利用态Sb 含量增加了65%，而S2 和S4 的可利用态Sb 降低了12%～49%；S1 和S3 样点的潜在可利用态Sb 含量增加了20%，S2和S4的降低了15%～21%；多数样点的不可利用态Sb含量降低了2.4%～34%。Fe（SO）复配石灰处理中可利用态Sb含量增加了123%～1 452%；S1和S3样点潜在可利用态Sb 含量增加了27%～57%，S2 和S4的降低了12%～24%；多数样点的不可利用态Sb含量降低了6%～17%。

由表3可知，样点S1、S2和S4的背景风险等级均为中风险，S3为低风险。不同处理对不同样点土壤风险等级的影响不同，除了样点S2，其他样点的Fe（SO）处理风险等级均为低风险；所有样点的Fe（SO）复配石灰处理风险等级与CK 相比无变化；除了样点S3 的Fe（SO）复配水泥处理风险等级为中风险外，其他样点均为高风险或极高风险。样点S2和S3的Fe（SO）复配石灰及水泥处理风险等级分别为高风险和中风险。

表3 不同处理下土壤Sb的生物活性和生物有效性分析Table 3 Biological activity and bioavailability of Sb in different treatments

3 讨论

3.1 Fe2（SO4）3复配石灰及水泥对土壤不同形态Sb 含量的影响

Fe（SO）及其与石灰、水泥复配对不同形态Sb含量的影响差异较大。添加Fe（SO）使多数样点的水溶态+交换态Sb 及碳酸盐结合态Sb 含量显著降低，其中样点S2 和S4 的水溶态+交换态Sb 降低幅度分别达到66%和70%，且使所有样点的有机结合态Sb 均显著降低了15%～40%，将可交换态Sb 转化为残渣态，这与前人研究结果一致。推测其机理可能是：Fe可与水溶态Sb形成稳定的锑酸铁沉淀；Fe水解生成氢氧化铁沉淀并吸附Sb，形成锑-铁复合物共沉淀；Fe（SO）处理中土壤pH 降低有利于保持锑-铁复合物的稳定性。SPULLER 等对德国某靶场土壤Sb 的移动性进行研究，发现通过添加含铁的污泥能够有效降低Sb 在土壤中的迁移能力。ALVAREZ-AYUSO 等发现以水铁矿作为土壤修复剂能够有效固定Sb，当添加5%的水铁矿时，100%的Sb均能被固定。然而，在我国贵州晴隆老万场砷锑复合污染土壤的相关研究发现，添加3%的Fe（SO）处理使土壤水溶态Sb 含量比对照增加了37%～56%，使所有样点的土壤pH 较对照显著降低了35%～50%，主要原因为FeSO或Fe（SO）会释放H，造成土壤酸化。

Fe（SO）复配石灰不同程度地降低了有效态Sb 含量（水溶态+交换态Sb 及碳酸盐结合态Sb 含量），但均未达到显著水平。然而有研究表明石灰与Fe（SO）复配提高了Fe（SO）对Sb 的稳定效率，主要原因是石灰提高了土壤的pH，增加了土壤颗粒表面负电荷，形成氢氧化物或碳酸盐结合态盐类沉淀，阻止其迁移扩散，从而提高了Fe（SO）对Sb 的稳定效率。同样，HALE 等的研究发现，在Sb 污染场地中添加石灰能够降低Sb 的迁移能力。然而早期有研究指出，在强碱性条件下重金属能够和羟基络合形成羟基络合物，其移动性反而增强。石灰能提高土壤pH，其强碱性也不利于两性元素的固化和稳定。例如，施用石灰不利于As 污染土壤中As 的稳定化，因为碱性可增加As 的移动性。对于其他重金属Pb、Cu 等也有类似的发现，过量施用石灰等碱性物质，特别是土壤pH 大于10 的时候，会促进土壤中Pb的移动；GARRIDO 等发现当过量施用石灰等碱性物质使土壤pH 升至8 以上时，Cu 的稳定性大幅下降，当pH 大于10 时，Cu 与可溶性有机物中的OH形成络合物，其移动性增加。本研究Fe（SO）+石灰处理较对照显著增加了土壤pH（图2），这可能是该处理中有效态Sb（水溶态+交换态Sb 及碳酸盐结合态Sb）含量未显著下降的主要原因，因为土壤pH较低时，Sb在土壤中主要发生吸附等物理变化，利于Sb 的稳定。因此，对于不同污染土壤，以石灰作为固化材料时，应根际实际情况首先评估其用量对Sb固化效果的影响。

水泥跟石灰类似，是目前用来修复污染土壤的优选固化材料。研究表明，相较于石灰，水泥对Sb 污染土壤的修复效果更佳，因为水泥中的硅酸盐阴离子水化时连接成二聚物以及多聚物（CSH），CSH 对重金属离子进行物理包封、吸附或化学键合等作用，从而达到稳定效果。以1.5% Fe（SO）作为稳定化剂，15%的水泥作为固化材料对Sb 污染土壤进行修复后，Sb 的浸出浓度低于0.02 mg·L。然而，水泥的水化反应产生的氢氧化钙能够显著提高pH，使重金属转化为溶解度较低的氢氧化物或碳酸盐。如在高pH 条件下土壤中的Sb（OH）阴离子与黏土、铁铝含水氧化物和有机质表面的负电荷基团之间存在静电排斥现象，显著提高了Sb（Ⅴ）的迁移性。本研究中Fe（SO）复配水泥处理（F+C 和F+L+C）使土壤pH 较对照增加了1.77～5.00，土壤有效态Sb（水溶态+交换态Sb 及碳酸盐结合态Sb）含量增加了52%～1 264%（图2），表明水泥作为强碱性固化剂影响了Sb形态的变化。其主要原因与土壤pH 显著增加有关，相关性分析发现有效态Sb 含量与pH 显著相关（表3）。因此，应慎重将水泥作为固化材料用于修复污染土壤，或筛选合适的水泥用量。值得注意的是，本研究中样点S3 的Fe（SO）复配石灰及水泥处理中水溶态+交换态Sb 的增加幅度达到1 264%。这除了与土壤高pH 有关外，还可能与该样点土壤具有较高的总有机质和可溶性有机质含量有关（表1）。有机质在分解过程中产生的有机酸（如胡敏酸、富里酸、氨基酸）、糖类及含氮、硫杂环化合物能与金属氧化物、金属氢氧化物及矿物的金属离子发生络合反应，形成有机络合物。有报道称在As污染土壤中添加可溶性有机碳（胡敏酸HA 和富里酸FA）时，可形成HA-As 和FA-As 络合物，从而增加As 的移动性。Sb 可能发生了类似的反应，进而显著增加了水溶态+交换态Sb 含量，因为在高pH 条件下土壤中的Sb（OH）6阴离子与有机质表面的负电荷基团之间存在静电排斥现象，增加了Sb 的移动性。另外，样点S2 的所有处理中土壤有效态Sb（水溶态+交换态Sb 及碳酸盐结合态Sb）含量均明显高于其他样点相同处理，这可能与样点S2 的总磷含量（0.99 g·kg）和有效磷含量（130.25 mg·kg）相对较高有关。P、As 和Sb 均属于VA 族元素，它们之间具有相似的元素性质。P 与As 之间存在竞争性吸附，P 的存在会显著阻碍吸附材料对As 的吸附性能。P与Sb之间可能也存在这种竞争性吸附，因此本研究中样点S2所有处理中的有效态Sb含量均高于其他样点。

3.2 Fe2（SO4）3复配固化材料对Sb 生物活性的影响及生态风险评估

重金属生物活性是指其能对生物产生毒性效应或被生物吸收的性质。重金属的环境行为、迁移能力和生物活性在很大程度上取决于元素的存在形式。目前对于Sb 生物有效性研究大多数是通过其在土壤环境中的形态分布，分析方法通常有一步提取法、逐步提取形态分析法及薄层梯度扩散技术等。本研究利用逐步提取形态分析法进行提取测定，发现Fe（SO）和Fe（SO）复配石灰使Sb生物活性降低了15%～51%，而Fe（SO）复配水泥使Sb 生物活性增加了56%～828%，其中样点S3 的土壤Sb 生物活性增加幅度高达550%～830%。有研究同样发现，在Sb 污染土壤中加入石灰后，土壤中的可还原态和可交换态Sb 的生物活性增加。童方平等利用碳酸钙对矿区Sb污染土壤进行修复，显著增加了Sb的生物活性。

生态风险评价是评估由外界因素导致可能发生或正在发生的不利生态影响的过程。生态风险评价方法主要有：熵值法、SEM/AVS 方法、潜在生态风险指数方法及风险评估编码方法（RAC）。本研究中利用风险评估编码方法（RAC）分析相关土壤风险，结果表明：Fe（SO）处理的土壤风险等级均为低风险；Fe（SO）复配水泥使污染土壤的风险等级上升至高风险或极高风险。Fe（SO）复配石灰和水泥仅使部分样点土壤的风险等级上升至中、高风险。以上结果表明本研究中Fe（SO）处理降低了土壤Sb的生态风险。Fe（SO）+水泥使Sb 的生态风险增加1～2 个等级，使Sb 易被动植物吸收，造成毒害。有研究表明，将碳酸钙作为修复剂对矿区Sb 污染土壤进行修复，也会显著增加Sb的生态风险。

4 结论

（1）冷水江市锑矿区周边土壤中的Sb 多以残渣态为主要形态。不同复配处理对土壤Sb 形态分布的影响差异较大，Fe（SO）使多数样点的可利用态Sb和部分潜在可利用态Sb 显著降低，使Sb 生物活性降低，进而降低其生态风险。

（2）Fe（SO）复配石灰仅使个别样点的部分潜在可利用态Sb 含量显著降低。Fe（SO）复配水泥使可利用态Sb 及碳酸盐结合态Sb 含量显著增加，增加了Sb 生物活性，其生态风险等级上升至高或极高水平，主要原因为石灰和水泥的强碱性显著提高了土壤pH，导致土壤可利用态Sb含量显著增加，从而提高了Sb的生物有效性。

（3）材料添加量是影响固化-稳定化的关键。对于不同污染特性的土壤，以石灰作为复配材料时，应先评估其用量对土壤pH 的影响。水泥因其强碱性显著提高土壤pH，不利于Sb 的固化-稳定化，在实际修复工作中应慎用。以具有缓冲性能的材料替代强碱性固化材料，可以有效降低对土壤pH 的扰动。