华北地区农田土壤镉来源及大气沉降的贡献

2022-09-02刘进潘月鹏师华定

农业环境科学学报 2022年8期

刘进，潘月鹏*，师华定

（1.中国科学院大气物理研究所，大气边界层物理和大气化学国家重点实验室，北京 100029；2.中国科学院大学，北京 100049；3.生态环境部土壤与农业农村生态环境监管技术中心，北京 100012）

重金属在土壤中有较强的迁移能力和毒性，严重威胁农作物生长和农产品安全。重金属污染是全球普遍关注的环境问题。2014 年《全国土壤污染状况调查公报》显示，我国土壤环境状况总体不容乐观，全国耕地土壤点位超标率为19.4%，主要污染物为镉（Cd）、镍（Ni）、铜（Cu）等重金属。2021 年11月2 日，中共中央、国务院发布《关于深入打好污染防治攻坚战的意见》，提出要深入推进农用地土壤污染防治和安全利用，实施农用地土壤Cd 等重金属污染源头防治行动。精准识别农田Cd的来源是实施土壤Cd污染防控的科学基础。

土壤重金属的源识别方法主要包括因子分析法、主成分分析法、聚类分析法和富集因子法等，这些方法主要用于定性识别重金属来源。在定量源解析方面，常用的方法有源清单法、化学质量平衡法、正定矩阵因子分解法和同位素比值法等，后3 种受体方法可以在点位上解析重金属的来源，但在区域尺度上的应用还存在一定局限性，而源清单法主要是通过活动水平和排放因子自下而上估算不同源的重金属排放量。受限于统计资料的空间尺度，源清单法比较适合在县域尺度以上探讨农田重金属的来源。1974年，荷兰首次应用源清单法定量估算了农田土壤重金属的输入。随后，源清单法被英国和法国等欧洲国家广泛使用。源清单法也曾用于我国国家尺度农田土壤重金属输入的调研，但在区域尺度尤其是华北地区的应用研究较少。

2014 年《全国土壤污染状况调查公报》中统计的土壤Cd 点位超标率为7.0%，是超标率最高的重金属。华北地区作为我国重要的粮食产地，其土壤Cd污染也较为严重。因此，厘清华北地区农田土壤Cd的输入途径及其各自的贡献具有重要的科学意义和迫切的现实需求。基于已有的文献报道，农田土壤Cd 的主要输入途径包括大气沉降、灌溉水、畜禽粪便、化肥施用和市政污泥等。本文基于文献统计和源清单法对华北地区农田土壤Cd 的上述5 种输入源进行了统计分析，旨在量化各污染源对农田土壤Cd 的输入量和贡献率及其时空变化，以期为华北地区农田重金属污染防治提供科学参考。

1 材料与方法

除了大气Cd 沉降量来自文献中的直接观测数据，其他源的输入量均使用清单调查法计算，即活动水平乘以排放因子。其中，活动水平数据来自行业统计资料，排放因子数据来自文献。文献调研主要基于Web of Science、Science Direct、中国知网数据库（CNKI）和维普中文科技期刊全文数据库。检索时间段为2005—2019 年，检索内容包括华北地区大气Cd沉降量以及畜禽粪便、灌溉水、肥料和市政污泥中Cd的含量，检索结果见图1。

图1 大气Cd沉降通量和其他农田重金属输入源Cd含量Figure 1 Atmospheric deposition fluxes of Cd and Cd content in different sources input agricultural soil

1.1 大气沉降

大气Cd 沉降观测数据来自文献[1，10-14]，包括干沉降和湿沉降，为Cd 的大气沉降总量，mg·m·a。考虑到华北地区大气污染的特殊性，即在空间分布上具有区域性特征、在时间演变上具有周期性特征，上述文献资料可在一定程度上体现华北地区大气Cd 沉降特征。

1.2 灌溉水

灌溉水的Cd输入量计算公式：

式中：A为灌溉水Cd 输入量，mg·m·a；N为灌溉用水量（来自统计年鉴），L·a；C为灌溉水中Cd的含量（来自文献[17-22]），mg·L；为耕地面积（来自统计年鉴，下同），m。

1.3 畜禽粪便

畜禽粪便的Cd输入量计算公式：

式中：A为畜禽粪便Cd 输入量，mg·m·a；为畜禽粪便投入到农田的比例，30%；N为每年的动物数量（来自统计年鉴），头；P为畜禽每年的排泄系数，kg·a（鲜质量）；为畜禽粪便含水率；C为畜禽粪便中Cd 的含量（来自文献[23-29]），mg·kg（干质量）；为耕地面积，m。

1.4 化肥施用

化肥施用的Cd输入量计算公式：

式中：A为化肥施用的Cd 输入量，mg·m·a；N为农田化肥施肥量（来自统计年鉴），kg·a；C为肥料中Cd的含量（来自文献[1，30-34]），mg·kg；为耕地面积，m2。

1.5 市政污泥

市政污泥的Cd输入量计算公式：

式中：A为市政污泥Cd 输入量，mg·m·a；为市政污泥投入到农田的比例，10%；N为废水排放量（来自统计年鉴），kg·a；P为污泥产生系数，0.001；为污泥含水率，80%；C为污泥中Cd 的含量（以干质量计，来自文献[35-40]），mg·kg；为耕地面积，m。

2 结果与讨论

2.1 大气沉降Cd输入量变化

大气沉降向华北4 省（市）农田土壤输入的Cd 通量范围为0.02～2.90 mg·m·a。由于相同年份的测量数据缺乏，后续分析以5 a 为一时间段，重点讨论2005—2009 年和2015—2019 年两个时段的差异。从表1 可以看出，2005—2009 年华北地区大气Cd 沉降量为0.55 mg·m·a，明显高于国内外其他大部分站点相同时段或相近时段的观测结果。2015—2019年，华北地区大气Cd沉降量显著下降至0.16 mg·m·a，该数值虽然高于相邻时段国外的观测结果，但已经低于国内大部分地区的测量值。

表1 近20年国内外大气Cd沉降量（mg·m-2·a-1）Table 1 Atmospheric Cd deposition of China and abroad in the past 20 years（mg·m-2·a-1）

与2005—2009 年相比，2015—2019 年华北4 省（市）大气Cd 的沉降量均呈现下降趋势（图2a），降幅为58.9%～82.9%，平均降幅达69.3%。华北大气Cd沉降量的显著下降与大气颗粒物的质量浓度和干沉降量的下降密切相关。以北京为例，相比于2005—2009 年，2015—2019 年PM、PM和颗粒物干沉降通量分别下降了18.1%、38.3%和34.9%（图3a）。对于天津、河北和山东而言，各省（市）环境状况公报发布的大气颗粒物浓度与Cd沉降通量的年际变化趋势也基本一致（图3b）。

图3 华北地区大气颗粒物质量浓度及其干沉降通量年际变化Figure 3 Interannual variation of concentration and dry deposition of particulate matter in north China

2.2 其他途径Cd输入量变化

华北4 省（市）灌溉水向农田土壤输入的Cd 通量范围为0.03～2.15 mg·m·a。其中，2005—2009年华北地区灌溉水Cd 输入量（1.23 mg·m·a）高于国内外其他地区；但2015—2019年的输入量仅为0.04 mg·m·a，在国内处于中等水平（表2）。与2005—2009年相比，2015—2019 年各省（市）灌溉水Cd 的输入量均呈现显著减少趋势，降幅都超过了95%（图2b），这与我国农田灌溉水质监管加强和农业用水效率逐年提高有关。

表2 近15年国内外灌溉水输入农田Cd通量（mg·m-2·a-1）Table 2 Cd input from irrigation water of China and abroad in the past 15 years（mg·m-2·a-1）

华北4 省（市）畜禽粪便向农田土壤输入的Cd 通量范围为0.03～0.17 mg·m·a，2005—2009 年和2015—2019 年的平均值分别为0.10 mg·m·a和0.07 mg·m·a，均低于国内外同时段所报道的结果。与2005—2009年相比，2015—2019年各省（市）畜禽粪便Cd 的输入量均呈现减少趋势（图2c），降幅范围为15.1%～45.9%，这与我国对饲料添加剂安全性规范的严格监管和华北4省（市）畜禽饲养数量整体下降有关。其中，华北各省畜禽饲养数量从2005—2009年到2015—2019年的降幅范围为3.6%～45.9%。

图2 华北地区农田土壤Cd的来源和输入量Figure 2 Sources and fluxes of Cd input to agricultural soils in north China

华北4 省（市）农田施肥Cd 输入量范围为0.007～0.015 mg·m·a，2005—2009 年和2015—2019 年两个时段的多年平均值均为0.01 mg·m·a，该输入量低于国外同时期的结果，在国内同时期处于中等水平（表3）。与2005—2009年相比，2015—2019年北京和天津施肥Cd 输入量分别下降了14.8%和5.8%，而河北和山东分别上升了26.4%和1.2%（图2d）。由图1d可以看出，化肥中Cd 平均浓度由2005—2009 年的0.18 mg·kg增加至2015—2019 年的0.30 mg·kg，增幅为66.7%，这可以解释河北化肥施用Cd 输入量的上升趋势。其他省（市）化肥源Cd输入量的年际变化可能与施肥量的减少有关。与2005—2009 年相比，2015—2019 年北京、天津和山东施肥量降幅分别为40.6%、24.5%和9.6%。尽管河北2015—2019 年施肥量呈降低趋势，但比2005—2009 年Cd 输入量仍小幅增加了3.2%。因此，华北4 省（市）农田施肥Cd 输入量的变化主要受到施肥量的影响。

表3 近15年国内外化肥施用输入农田Cd通量（mg·m-2·a-1）Table 3 Cd input from fertilizer application of China and abroad in the past 15 years（mg·m-2·a-1）

华北4 省（市）通过市政污泥输入农田土壤Cd 的通量范围为4.8×10～2.4×10mg·m·a，2005—2009年和2015—2019年两个时段的多年平均值分别为7.0×10和5.1×10mg·m·a，该结果接近于法国和我国其他地区同时期平均水平，但低于英国英格兰和埃及同时期报道的结果。与2005—2009年相比，2015—2019年华北4省（市）市政污泥输入量均呈现下降趋势（图2e），下降幅度为24.7%～53.7%。然而，各省（市）废水排放量均呈现上升趋势，这与市政污泥输入农田Cd 通量的减小趋势相反。因此，废水排放量的变化并不是市政污泥输入农田Cd通量减小的原因。真实的原因可能与我国进一步加强农用污泥污染物控制标准有关，1984 年公布的《农用污泥污染物控制标准》（GB 4284—1984）中Cd 的限值为20 mg·kg，而在2018 年公布的标准中限值调整为15 mg·kg（GB 4284—2018）。

2.3 华北地区农田土壤Cd输入量和相对构成

2005—2009 年北京、天津、河北和山东4 省（市）输入农田土壤Cd 的通量分别为2.63、1.81、1.61 mg·m·a和1.56 mg·m·a。由图4 可知，从区域平均情况来看，灌溉水输入占比最大，为63.0%，其次是大气沉降（30.9%）、畜禽粪便（5.2%）、化肥施用（0.6%）和市政污泥（0.3%）。

图4 华北地区2005—2009年农田土壤Cd输入量贡献占比空间分布Figure 4 Spatial distribution of Cd input proportion to agricultural soils in north China from 2005 to 2009

2015—2019 年北京、天津、河北和山东4 省（市）对农田土壤Cd 的输入量分别为0.22、0.32、0.35 mg·m·a和0.27 mg·m·a。由图5 可知，从区域平均情况来看，大气沉降为主要输入源，贡献占比高达56.5%；其次是畜禽粪便，贡献占比为23.8%；灌溉水、化肥施用和市政污泥占比则分别为13.7%、3.9%和2.1%。与2005—2009 年相比，2015—2019 年大气沉降Cd 的输入量下降了69.3%，灌溉水的Cd 输入量降幅高达96.9%。这两个输入源虽然都呈现快速下降趋势，但降幅存在一定差异，最终导致大气沉降超过灌溉水成为农田Cd的主要输入源。

图5 华北地区2015—2019年农田土壤Cd输入量贡献占比空间分布Figure 5 Spatial distribution of Cd input proportion to agricultural soils in north China from 2015 to 2019

表4 统计了近20 年国内外农田土壤Cd 输入清单中大气沉降的贡献比例。可以看出，2005—2009年，华北地区大气沉降的贡献占比（30.9%）接近于我国平均水平和三江平原地区，但低于英格兰和我国珠江三角洲；2015—2019 年，华北地区大气沉降的贡献（56.5%）高于法国和我国江苏和浙江，但低于我国其他地区的报道结果。目前，大气沉降已成为华北地区农田土壤Cd 输入的主要来源，这与我国2008—2018 年源清单统计结果（63.2%）较为接近。为改善农田土壤环境质量，进一步控制农田土壤Cd 的累积，未来需要通过进一步加强大气污染防治来减少大气Cd 沉降量。

表4 近20年国内外大气沉降输入农田土壤Cd的贡献Table 4 Atmospheric Cd input to agricultural soil of China and abroad in the past 20 years

随着我国大气污染防治力度的加强，近年来华北地区大气Cd 沉降量已进入下降通道。2016—2020年华北地区农田大气Cd 的沉降量平均为0.03 mg·m·a，显著低于2008—2010 年的0.54 mg·m·a。为更有针对性地削减大气Cd 沉降，建议加强大气颗粒物Cd 的排放规律、粒径分布、相态变化、区域输送、沉降过程和溯源研究。大气中的Cd 主要来自燃煤、化石燃料和生物质燃烧、冶金、机动车排放、扬尘和机械磨损过程等。这些来源在京津冀城市地区、工业地区、背景地区和农业地区的颗粒物或大气沉降源解析结果中均有发现，是需要重点管控的行业类型。同时，华北地区大气中的Cd主要存在于粗粒子中，主要发生近源沉降，因此可以针对农田周围的重点排放源进行防控。但在雾霾期间，Cd 更容易富集在细颗粒物中而发生远距离的大气传输，因此需要在区域尺度上进行协同减排。