钝化材料应用于稻田土壤镉污染治理的研究进展

曾海岑，杨启豪，潘 素，陈火君

（1.华南农业大学资源环境学院，广州 510000；2.佛山市铁人环保科技有限公司，广东 佛山 528000）

稻田土壤重金属污染一直是我国土壤重金属污染监测与防治的重点。而在众多重金属污染源中，由于水稻对重金属镉（Cd）的生理耐受性和吸附性均较强，国内稻田镉污染范围最广，污染程度最严重，其污染率目前已高达25.2%，污染面积达1.27万hm。因此，深入开展镉污染治理研究已迫在眉睫，其对我国粮食安全生产和农业发展均具有十分重要的意义。根据土壤镉污染治理原理的差异，镉污染治理方法分为物理修复法、化学修复法、生物修复法等。

作为一种化学修复法，钝化修复法不仅绿色环保，操作简便，还可在不影响农作物正常种植的同时实现重金属污染治理，应用成本较低，是目前国内稻田土壤镉污染治理研究的重点，也是最为有效和实用的策略之一。开发高效钝化材料对稻田土壤镉污染进行治理一直是国内外环境领域科研工作者关注的焦点。同时，钝化材料现已用于稻田重金属污染防治的生产实践，具有十分广阔的应用前景和重要的研究意义。基于此，本文结合稻田土壤镉污染概况，综述现已开发的各类钝化材料应用于稻田土壤镉污染治理的研究现状，以期为稻田土壤镉污染钝化修复技术的发展提供参考。

1 稻田土壤镉污染概况

1.1 稻田土壤镉污染来源

稻田土壤镉污染的主要来源有两种。一种源于母质的地质背景，在矿物岩石风化过程中，镉被释放并与硫分离，进入地表环境。这些岩石风化和侵蚀衍生的土壤继承了这些母质的特性。另一种来自人类活动。近年来，我国工业化和城镇化水平大幅提升，矿山开采、金属冶炼等带来大量重金属排放。硫化矿物氧化会产生硫酸，这会导致采矿废水pH较低。含有高浓度溶解重金属（Cd、Cu和Zn）的酸性矿山废水被排放到周边河流中，而稻田耕作需要大量水，采矿废水经常被用作农业灌溉的低成本水源。在广东省韶关市大宝山矿区，镉含量严重超标（0.1 mg/L）的废水直接排入横石河，废水灌溉导致下游稻田Cd含量高达5.5 mg/kg。同时，农业生产过程中杀虫剂和肥料的大量使用也是稻田镉污染的主要来源。此外，源自采矿和冶炼的颗粒物经大气沉降，也会导致稻田土壤中Cd浓度增加。

1.2 我国稻田土壤镉污染现状

目前，我国土壤环境质量总体形势严峻，全国土壤超标率为16.1%，镉污染在所有重金属污染中居首位。全国农田土壤样本点位的Cd浓度检测结果显示，广西壮族自治区、湖南省、湖北省、江西省和安徽省的Cd浓度较高，明显超过国家农用地土壤Cd风险筛选值（0.3 mg/kg），尤其是矿产资源丰富的广西壮族自治区、湖南省。其中，湖南省中部稻田土壤Cd浓度达到0.73 mg/kg，广西壮族自治区西南部达到0.70 mg/kg。与稻田土壤镉污染分布相似，我国稻谷镉浓度超标也集中于南方。研究表明，全国范围内，稻谷平均镉含量呈逐年上升趋势。作物通过根系吸收土壤中的重金属，通过木质部和韧皮部将其运输到地上部分，其在可食用部分积累。因此，重金属通过直接摄入或食物链的生物积累对人体健康构成威胁。

2 钝化材料在稻田土壤镉污染治理中的应用

2.1 硅钙类钝化材料

我国硅钙资源丰富，硅钙类钝化材料来源广泛，成本低廉，其对稻田土壤镉污染有较好的治理效果。常见硅钙类钝化材料有碳酸盐矿物、黏土矿物、石灰等，它是稻田土壤镉污染治理应用最普遍的钝化材料之一。

张亚男研究发现，方解石粉、赤泥、碳酸钙粉等石灰性钝化材料均可有效提升土壤pH，促使土壤有效态镉含量大大降低，其最大钝化率分别为33.3%、27.9%和33.2%，同时钝化修复后农作物地下与地上部分镉含量下降12.57%～48.01%和12.63%～58.72%。裴楠等研究表明，当稻田中海泡石施加量为1 kg/m时，一年后土壤pH提升0.47～1.06，其对土壤镉的钝化率高（26.2%～50.7%），土壤镉的存在形式以可交换态和残渣态为主，同时土壤的酶活性也得到极大提升。

就钝化机理而言，硅钙类钝化材料主要包括3个方面。一是提高稻田土壤pH，使土壤胶体表面负电荷数量减少，增强其对Cd的吸附固定能力；二是利用水解产生的SiO、CO以及OH等与稻田土壤中的Cd发生共沉淀反应，产生CaSiO、Cd(OH)以及CdCO等难溶性沉淀；三是具有相似化学性质的Ca与Cd在植物根系会形成竞争吸收，Ca吸收优势更为明显，进而降低农作物对Cd的吸收率。

2.2 铁基钝化材料

铁基钝化材料具有吸附能力强、离子交换性能好、比表面积可调控等优良特性，在稻田土壤镉污染治理中具有广阔的应用前景。与其他类型的稻田土壤镉污染修复钝化剂相比，铁基钝化材料不但能够稳定固化Cd，而且能为农作物提供发育生长所需的铁元素，增强农作物的光合作用和生物固氮作用，提升农作物产量和品质。常用铁基钝化材料主要包括硫酸亚铁盐、赤铁矿和针铁矿等。

IRSHAD等研究发现，采用针铁矿改性的生物炭可以结合生物炭和铁对镉污染土壤的修复作用，极大地促进土壤中Cd由可交换态向铁锰氧化物结合态和残留态转变，限制Cd在土壤中的迁移并降低土壤中Cd的生物有效性，使农作物地下和地上部分Cd浓度分别下降42%和57.3%。袁峰等开发了铁钙和铁锰两种新型铁基钝化材料，当添加量为1.5%且钝化时间为60 d时，铁钙和铁锰两种铁基钝化材料均可极大提升土壤pH和表面负电荷数量，促使Cd转变为氢氧化物和碳酸盐沉淀，增强Cd的稳定固化，土壤中有效态Cd含量分别下降33.5%～47.5%和18.1%～52.8%。

铁基钝化材料的钝化机理可概括为2个方面。一是铁基钝化材料表面的羟基等含氧官能团以及分布于晶体表面边缘和内部层间的结构空位对土壤中Cd具有较强的吸附作用，并且吸附Cd还会进一步与铁基钝化材料发生络合反应，形成结构稳定的难溶次生矿物，极大地降低Cd的迁移率和生物毒性。二是铁基钝化材料可与土壤中Cd发生氧化还原反应，使Cd形态发生改变，从而抑制重金属Cd的活性。

2.3 生物炭钝化材料

生物炭钝化材料是近年来稻田土壤镉污染治理研究的明星材料，在钝化修复稻田土壤重金属污染的同时，能够作为生物有机肥引入稻田土壤中，提高稻田土壤肥力，进而提升农作物品质与产量。生物炭是以农林废弃物和有机生活垃圾作为原料，通过高温热解而得到的高度稳定的多孔碳材料。开发生物炭钝化材料不但能够提高废弃生物质的利用价值，实现废物利用，而且能够保护环境。

TANG等的研究表明，聚乙烯亚胺改性生物炭能够极大提升土壤pH、有机质含量以及阳离子交换量，进而使土壤中有效态Cd含量下降32.1%～81.6%，其对土壤镉污染的钝化修复效果远优于未改性生物炭。马贵等对比研究了不同温度下热解马铃薯秸秆制备的生物炭对土壤镉污染的修复效果，研究结果表明，300 ℃温度下热解得到的生物炭具有最佳的钝化效果，当添加量为3%且钝化50 d时，农作物地上部分和地下部分Cd含量分别下降33.42%和30.66%，这主要得益于土壤pH和有机碳含量的提升，使土壤中Cd的生物活性及其向农作物的迁移受到抑制。

生物炭钝化修复稻田土壤镉污染的机理主要包括3个方面。一是生物炭富含碳酸盐和磷酸盐等碱性物质，可增大稻田土壤pH，促使Cd在生物炭表面发生沉淀，生成Cd(PO)、CdCO和Cd(OH)等难溶物，达到捕获和固定Cd的效果；二是利用生物炭表面存在的大量羟基、羧基和羰基等官能团，与Cd发生配位作用，生成结构稳定的含镉配合物，抑制农作物对Cd的吸收；三是活性炭表面官能团所带电荷往往呈负电性，通常会吸附大量阳离子，如K、Ca、Na、Mg等，它们可与Cd发生离子交换反应，使Cd的迁移能力减弱，抑制其生物毒害作用。

3 结论

目前，我国稻田土壤镉污染已严重威胁公众健康和食品安全，造成极大的经济损失和生态破坏，成为国内急需解决的环境问题之一，开展稻田土壤镉污染治理已迫在眉睫。钝化修复法具有绿色环保、操作简便、运行成本低、治理效果好等优点，在我国稻田土壤镉污染修复领域占据至关重要的地位。未来，钝化材料在稻田土壤镉污染治理中的应用研究重点集中在4个方面。一是继续开发更多绿色无污染、成本低廉、高效、针对性强的新型钝化修复材料，满足多种重金属污染情况的土壤修复需求；二是细致分析组配钝化材料施用后农作物每个阶段的生长特点以及土壤矿物、微生物和酶活性的变化情况，深入研究组配钝化材料修复过程的协同作用；三是将钝化修复技术与微生物修复、植物修复等其他修复方案联用，开发更高效实用的稻田土壤镉污染治理技术，提高土壤修复的长效稳定性，保证环境效益和经济效益最大化；四是根据实际生产过程的各种因素，合理对钝化修复材料进行改性，并将已开发的钝化修复材料规模化运用到实际生产中。