浅谈便携式余氯分析仪的校准

2022-09-01王群

科技创新导报 2022年14期

王群

（丽水市质量检验检测研究院浙江丽水 323000）

加氯消毒是当前净化水的重要方式，但不可避免地会产生余氯，即消毒后水中仍残留一定的氯［1］。余氯的存在威胁人体健康，检测余氯浓度并采取消氯措施是提升水质、保障生活用水安全的重要途径［2］。便携式水质分析仪是水质监测的常用仪器［3］，在长期使用中有可能出现误差提升的问题，需定期进行校准。本文参考相关资料，提出并验证了一种校准方法，为相关工作提供参考。

1 工作原理及结构

便携式水质分析仪基于光度分析原理［4］，根据余氯与反应试剂生成的反应物对可见光选择性吸收建立比色分析，从而检测余氯含量［5-6］。

在便携式余氯分析仪的对光比色分析过程中，主要采取分光光度法测定余氯溶液中混合溶液浓度［7-10］。设计反应后的混合溶液在现有的可见光条件下对光谱的整个系数效应，通过测试大量的不同浓度的余氯混合溶液的相关透光率，借助数据之间的深度分析和总结归纳，利用确定浓度的余氯溶液的透光率和不确定余氯浓度的混合溶液，在相关函数关系中进行数量拟合和试验设计，以验证最终准确度。在数量拟合和设计过程中，选择单色性能更加优良的光源结构，设计具备更高精确程度的放大电路，从而对原始的光谱信号进行转换放大，并通过放大后的相关光谱信号进行数据处理和分析，实现仪器的智能化操作和数字化控制。在整个仪器的标准曲线测试过程中，可通过相关传感器测得吸光光度值，计算出待检测的不同浓度的余氯混合溶液的具体含量，直接显示出最终的浓度值，具备测量简单且快速、有效的优势。该设备由比色池、光源/单色器、光电检测器等构成。其中，比色池往往用于放置比射瓶设备，能够对比色瓶设备进行有效的位置确定，进而利用比色瓶设备中的发光二极管和光电检测仪器统一设计，将比色池固定于便携式余氯分析仪器的相关线路板上，通过比色池的圆形内部结构突出相应的定位线，利用定位线和外壳上所附带的押金片，构成闭环的3点定位方法，确定最终的光谱信息位置。微处理器则用于整个便携式余氯分析仪设备中光电检测设备信号的检测，并进行相应的数据处理和分析，数据处理后的相关结论能够通过液晶屏实时显示。

2 校准准备

2.1 校准环境

温度：15～30℃；湿度：≤80%RH；电压：（220±22）V。

2.2 校准溶液

通过查阅相关资料，配制重铬酸钾—铬酸钾、高锰酸钾比色溶液，分别进行OT法和DPD法校准。

2.2.1 配制重铬酸钾—铬酸钾比色溶液

配制pH=6.5的磷酸盐缓冲溶液：将无水磷酸氢二钠（Na2HPO4）和无水磷酸二氢钾（KH2PO4）置于105℃烘箱内2h，冷却后，分别称取4.57g和9.23g。将两种试剂共溶于纯水中，稀释至1000mL。

配制重铬酸钾—铬酸钾溶液：称取1.55g干燥的重铬酸钾（K2Cr2O7）及4.65g 铬酸钾（K2CrO4），用pH=6.5的磷酸盐缓冲溶液溶解并定容至1000mL。所产生的颜色相当于10mg/L余氯与邻联甲苯胺所产生的颜色。再分别用pH=6.5 的磷酸盐缓冲溶液将10mg/L 余氯标准比色溶液稀释至0.5mg/L、1.0mg/L、2.0mg/L、2.5mg/L的比色浓度。

2.2.2 配制高锰酸钾比色溶液

称取0.09g 优级纯高锰酸钾，用纯水溶解并定容至1000mL。所产生的颜色相当于100mg/L 余氯与N，N-二乙基对苯二胺所产生的颜色。分别用纯水将100mg/L 余氯标准比色溶液稀释至0.5mg/L、1.0mg/L、2.0mg/L、2.5mg/L的比色浓度。

3 校准方法及性能要求

仪器调零后，用2.5mg/L余氯比色溶液调节仪器斜率至满量程，采用零点漂移、示值误差、测量重复性进行校准。

3.1 零点漂移

以超纯水校准零点漂移，在30min 内每隔5min 记录仪器示值Ci，起始浓度为C0，零点漂移ΔCi计算方式如下：

3.2 示值误差

设备量程在0～2.5mg/L，规定取浓度分别为0.5mg/L、1.0mg/L、2.0mg/L 的3 种校准溶液校准示值误差，每个浓度点测量3 次，得到测量值Ci，取其平均值示值误差δCi计算方式如下，其中，Cs为标准比色浓度：

3.3 示值重复性

将浓度1.0mg/L 的标准比色溶液进行校准，测量7次，记录测量值Ci，利用下列公式计算实验平均值（3）、实验标准偏差（4）、实验相对标准偏差（5）。

3.4 性能要求

仪器的性能要求如表1所示。

表1 仪器的性能要求

4 方法验证

选择以下设备对以上方法的可行性进行验证：上海海恒机电公司YL-1A型（OT法）、美国哈希公司PCII型（DPD 法），结果见表2，结论为设备性能符合表1要求。

表2 零点漂移、示值误差、测量重复性测量数据（mg/L）

为进一步加强对便携式余氯分析仪校正后相关测试能力的验证，本文利用标定后的相关实验测试分析了该便携式余氯分析仪的计量性能，从而验证了上文所述的校准方法的可行性与科学性。首先是便携式余氯分析仪测定过程中的标定。在实验测试过程中，采取次氯酸钠溶液作为实验过程中代替标准溶液的具体溶液类别，在室内温度环境为25℃且为标准大气压压强的空间环境中进行试验，整个实验过程中的次氯酸钾溶液的pH 值应稳定在10 以上，保证该溶液内部环境中不存在次氯酸物质，以免影响后续实验验证的准确性和科学性。因此，在测试前，应将待检测的次氯酸钠溶液进行预先酸化处理，利用pH 缓冲溶液，绝大部分研究人员采用稀硫酸溶液，将测试的余氯溶液的pH值调整到7 左右，也就是调整溶液的pH 值为中性，和自来水基本接近。标定溶液过程中，采取国家现阶段所使用的标准规定，利用DPD 标定测试方法，将其作为待检测样品中余氯分析检测仪具体含量的测试标准。在整个次氯酸钠溶液的标定实验过程中，首先利用便携式余氯分析仪将该溶液放置于纯自来水环境中进行零点条件下的标定，然后进行多点结构标定测试，最终数据如表3所示。

表3 最终测定数据

由表3 可知，在便携式余氯分析仪相关性能的测试过程中，在余氯溶液样品水温25℃的环境条件下，得到表里相应的数据，图1 即为整个混合溶液的标定曲线，通过统计方法并进行拟合分析后，能够得到直线方程式（6），整个过程的拟合度高达99.97%。

图1 混合溶液的标定曲线

接下来进行便携式余氯分析，一次性检测余氯分析仪准确精度测量。以水温环境条件为25℃和16℃为例，利用PDP 测试方法所得到的最终检测结果为约定的对比真值，且测结果作为该实验论证的预期参考值后，通过便携式余氯分析和其他余氯检测设备的对比性实验，实验结果如表4所示。由表4中的相关实验数据，可进一步计算得到电化学条件下的便携式余氯分析仪在整个混合溶液中氯浓度在0～5mg/L的环境条件下，整个实验过程的最大误差大致为0.4%，基本接近采用分光光度法标定的最大应用误差0.2%。由此可知，便携式余氯分析仪具备着较好的实验效果和计量效果，整个实验过程最终的误差值较小，0～5mg/L的余氯检测范围基本能够满足现阶段人们日常生活中水资源利用的检测要求，能够为人们日常生活中水资源使用是否合规，是否可用提供依据。