纳米SiO2的改性及其对水性聚氨酯树脂复合涂层的性能影响分析

袁立新 王禄云 糜子文 张国胜 王 宇

(安徽省金盾涂料有限责任公司,安徽 天长 239353)

对比传统的溶剂型聚氨酯，水性聚氨酯材料的性能更加优越，具有节能环保的特性，但也存在一定的缺陷，如光泽度差、力学强度低、耐水性差等。如果被应用在弹性体、涂料、黏结剂等方面，还可能出现耐腐蚀性不足、机械性能差等问题，想要保证材料的应用效果，需要对其进行相应的改性处理。纳米SiO2表面存在大量的羟基，聚氨酯则包含了端异氰酸酯物质，对其进行加成聚合，两种材料的化学键能够实现可靠连接，从而提升水性聚氨酯复合涂层的成膜性能以及耐腐蚀性。

1 纳米SiO2概述

纳米SiO2是一种无机化工材料，在工程领域被称为“白炭黑”。材料本身的尺寸为超细纳米级(1～100 nm)，具备许多独有的特性，其中最具实用性的特性有抗紫外线性能、耐化学性能，如果将其掺入到合适的材料中，能够提高材料的强度和抗老化性能。纳米SiO2有着非常广泛的用途，在材料中的掺加量一般在0.5～2%之间，极个别产品可能达到10%以上[1]。

纳米SiO2主要被应用在一些常见领域：一是电子封装材料，在对纳米SiO2进行表面活性处理后，将其分散在有机硅改性环氧树脂封装胶的基质中，这样能够将封装材料的固化时间缩短2～2.5 h，也可以使得其在室温条件下固化，同时还可以提高密封性能；二是塑料，纳米SiO2具有透光性的特点，而且本身粒度极小，能够使塑料变得更加致密。以聚苯乙烯塑料薄膜为例，在加入纳米SiO2的情况下，能够提高薄膜的透光度和韧性，增强其抗老化性能和防水性能；三是涂料，纳米SiO2掺入涂料中，能够使涂料悬浮性和耐候性差的问题得到解决，使得涂膜能够更好地与墙体结合，表面的自洁能力也能得到改善；四是陶瓷，使用纳米SiO2代替纳米Al2O3，能够在起到纳米颗粒作用的同时，进一步提升陶瓷的强度、硬度、韧性等。如果将纳米SiO2用于陶瓷基片的复合，则能够提高基片的致密性和韧性，降低烧结所需的温度[2]；五是染料，通过添加纳米SiO2的方式，可以对染料的表面性质做出改变，在提升染料本身抗老化性能的同时，还可以增强其亮度、色调以及饱和度等相关指标，对染料应用的单位和档次进行拓展；六是密封胶或者黏结剂，通过加入纳米SiO2的方式，可以在密封胶的表面裹上一层有机材料，形成相应的网络结构，提升其憎水性，有效抑制胶体流动的同时，也能够加快胶体固化的速度，进一步提升黏结效果，强化产品的密封性以及防渗性；七是化妆品，纳米SiO2本身属于无机成分，很容易实现与化妆品中其他组分的配伍，而且无毒无味，稳定性强，对于紫外线有着很强的反射能力，在紫外线照射的情况下不会出现变色或者分解，更不会和其他组分发生化学反应，能够推动化妆品尤其是防晒用品的换代升级；八是抗菌材料，纳米SiO2有着很大的比表面积和很强的吸附能力，通过将功能性离子(如银离子)掺入纳米SiO2表面介孔的方式，可以开发出具备高效性和持久性，同时耐高温的纳米抗菌材料，这些材料可以被广泛地应用到医疗卫生[3]、化学建材、家电制品中。

2 纳米SiO2改性对于水性聚氨酯树脂复合涂层性能的影响

水性聚氨酯树脂是一种以水为分散介质的聚氨酯，是一种非常优良的水性树脂，也是现代水性树脂研究的热点。水性聚氨酯树脂最基本的用途是皮革涂饰剂，具有柔韧性强、耐磨性好的特点，可以作为天然皮革以及人造皮革的涂层剂或者补伤剂，处理后的皮革丰满光亮，手感滑爽柔软，能够极大地提高皮具的档次。

本文以乙醇水溶液为载体，借助硅烷偶联剂KH560，对纳米SiO2进行了改性处理，制备出一种新的纳米SiO2改性水性聚氨酯复合钝化液，并对其性能进行研究。

2.1 材料与方法

2.1.1 材料

脂肪族属性聚氨酯WPU-2802B，γ-(2，3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷(KH560)，气相纳米SiO2，粒径为10～20 nm，在使用前没有对其表面进行任何处理。其余的材料有无水乙醇、乙酸、30%质量分数的双氧水、去离子水以及六偏磷酸钠等[4]。

2.1.2 处理

在一定比例的乙醇水溶液中，融入纳米SiO2，机械搅拌3～4 h，加入适量表面活性剂(十二烷基硫酸钠)以及分散剂(六偏磷酸钠)对其分散性进行改善。KH560在酸性条件下水解，使用乙酸对水解溶液的pH值进行调节，等到完全水解后，将其和之前配置的预分散液进行混合，温度保持40～50 ℃，使用超声波振荡3～4 h，最终得到纳米SiO2改性分散液。

结合相应的正交试验，确定水性聚氨酯复合钝化液的最佳配比：水性聚氨酯450 g/L，使用双氧水改性的氟钛酸7 g/L，硅烷偶联剂KH560 30 g/L。钝化液的pH值尽量控制在6.5～7.5。在热镀锌板上进行钝化膜的涂覆，镀锌板的尺寸为50 mm×25 mm×0.75 mm。在实际操作中，需要先使用丙酮对板材进行超声清洗，时间为15 min，将表面油脂和杂质去除，然后依次进行碱洗、去离子水冲洗、自然晾干后，在室温条件下，将板材浸入钝化液中60 s，取出后再次晾干，然后放入烘箱内，设置温度110 ℃，烘烤30 min，取出后在自然条件下放置24 h，然后进行性能测试。采用同样的方法，制备出未添加纳米SiO2的水性聚氨酯钝化膜，用做对比分析[5]。

2.1.3 测试

一是中性盐雾测试。对照GB/T 10125—2015的相关要求开展测试，选择NaCl溶液(50 g/L)，将其pH值调节为6.5～7.5，盐雾箱内部的温度为33～37 ℃，要求试样和盐雾架垂直方向保持30°倾斜放置。在连续喷雾24 h、48 h和72 h后，根据其表面白锈的面积百分比，对钝化膜的耐腐蚀性进行评价。二是Tafel极化曲线与交流阻抗测试。使用CHI660D系列三电极体系电化学工作站，在室温环境下进行电化学测试，选择暴露面积为1 cm2的钝化膜样品作为工作电极，饱和甘汞电极SCE作为参比电极，1 cm2的铂网作为辅助电极，在NaCl溶液(50 g/L)中进行腐蚀。在进行Tafel极化曲线测试时，动电位的扫描速率设置为1 mV/s，交流阻抗EIS的频率范围在105～10-2Hz之间，Tafel极化曲线相关数据的分析使用电化学分析仪器附带的软件，EIS相关数据的获取则借助Zsimpwin软件拟合实现。

2.2 结果与讨论

2.2.1 纳米SiO2改性

纳米SiO2表面存在处于不同键合状态的羟基以及大量不饱和状态的残键，在缺少氧原子的情况下，无法形成稳定的离子结构，反应活性强，这也使得纳米SiO2在水溶液中很容易出现团聚，形成相应的二次结构，对其进行表面改性处理非常必要[6]。

KH560在酸性条件下会发生水解，生成相应的硅羟基，硅羟基可以和纳米SiO2表面存在的羟基发生脱水缩合反应；另一端的环氧键则能够在适当条件下打开，实现与有机机体的结合，确保纳米SiO2在有机溶剂中能够具备更强的分散性。结合相关改性试验，分析纳米SiO2含量、乙醇水溶液配比和改性剂含量对于纳米SiO2分散性的影响，具体的试验设计方案见表1。

表1 纳米SiO2改性试验设计方案

通过试验，得到了9种改性纳米SiO2溶液。静置一段时间，在25 ℃环境下，对SiO2粒径进行测量。对照测量结果分析，8号样品的粒径最小，平均值为298.8 nm。对所有的测量结果进行对比，可以发现，在一定范围内，当纳米SiO2的用量增加时，其粒径会不断减小，但纳米SiO2的用量超过一定数值，粒径又会呈现出明显增大的趋势。多次对比试验后发现，纳米SiO2的质量分数为5%时，得到的分散液有着最佳的分散效果。同样，乙醇水溶液的配比对于纳米SiO2分散性有着较大影响，从改善分散性的角度，需要将水和乙醇的质量比控制在1∶2 到1∶3之间。硅烷偶联剂KH560的用量为纳米SiO2质量的10%时，可以达到最佳的分散性。在试验中还加入了相应的助剂，如作为表面活性剂的十二烷基硫酸钠以及作为分散剂的六偏磷酸钠，其同样可以改善纳米SiO2的分散效果[7]。

2.2.2 中性盐雾测试结果分析

中性盐雾测试结果如表2所示。

表2 中性盐雾测试结果

经过24 h中性盐雾测试后，空白镀锌板上的腐蚀面积超过50%，聚氨酯复合钝化膜的腐蚀面积接近10%，而纳米SiO2改性聚氨酯复合钝化膜基本没有出现明显被腐蚀的痕迹；48 h中性盐雾测试后，空白镀锌板几乎完全腐蚀，腐蚀面积接近100%，聚氨酯复合钝化膜的腐蚀面积在16～21%，纳米SiO2改性聚氨酯复合钝化膜仅仅是表面有部分白锈，腐蚀面积仅为2～4%；72 h中性盐雾测试后，空白镀锌板的腐蚀面积达到100%，聚氨酯复合钝化膜的腐蚀面积接近一半，而纳米SiO2改性聚氨酯复合钝化膜的腐蚀面积仅有5～7%。通过对比可以明显看到，利用纳米SiO2改性后，聚氨酯复合钝化膜对腐蚀的抵抗能力得到了明显提升[8]。

2.2.3 Tafel极化曲线分析

试验中获取的Tafel极化曲线如图1所示。相关数据见表3。

图1 Tafel极化曲线

表3 Tafel极化曲线数据

对比未经钝化处理的镀锌板以及聚氨酯复合钝化膜，利用纳米SiO2改性的聚氨酯复合钝化膜自腐蚀电流密度明显缩小。可以认为在加入纳米SiO2的情况下，钝化膜起到了有效的抗腐蚀作用，从而提升了对腐蚀的抵抗能力。阴极自腐蚀电流密度相比较阳极区域下降得更加迅速，表明在借助纳米SiO2改性后，阴极区域获得的保护更大。分析原因，可能是纳米SiO2在一定程度上提高了膜层本身的致密性，有效地抑制了氧气对于膜层的腐蚀。

2.2.4 EIS谱分析

EIS谱如图2所示。

图2 EIS图谱

没有经过钝化处理的镀锌板容抗弧相对较小，聚氨酯树脂复合钝化膜的容抗弧提升明显，在加入纳米SiO2进行改性后，膜层对于腐蚀介质的抵抗能力得到了显著提升。同时，没有经过钝化处理的镀锌板的阻抗会在频率下降的情况下，出现增幅减小的现象，纳米SiO2改性聚氨酯复合钝化膜本身比聚氨酯树脂钝化膜有着更大的阻抗值，耐腐蚀性也更好。EIS拟合等效电路图如图3，其中RS表示腐蚀溶液的电阻，Rc表示钝化膜电阻，RCT表示电荷转移电阻，CPE1-T和CPE2-T分别表示钝化膜电容以及电化学反应双电层电容[9]。EIS等效拟合数据见表4。

图3 EIS拟合等效电路图

表4 EIS等效拟合数据

相较聚氨酯复合钝化膜，纳米SiO2改性聚氨酯复合钝化膜的Rc值更大，电容值降低。这种情况表明纳米SiO2填充到了钝化膜表面与内部孔隙中，膜层的致密性大大提升，很大程度上抑制了镀锌板的电化学腐蚀作用，也十分有效地阻挡了腐蚀介质的侵蚀。

2.3 结论

结合上述试验分析，得到如下结论：

(1) 借助硅烷偶联剂KH560对纳米SiO2进行表面改性，能够取得理想的效果。从保证分散性的角度，需要将纳米SiO2的含量控制在5～7%，乙醇水溶液中水和乙醇的比例为1∶(2～3)，同时硅烷偶联剂的用量为纳米SiO2质量的10%；

(2) 相较未改性的聚氨酯复合钝化膜，纳米SiO2改性聚氨酯复合钝化膜在耐腐蚀性能方面有显著提高；

(3) 试验中配置出的纳米SiO2改性聚氨酯复合钝化膜属于绿色环保产品，原料价格低廉，获取容易，工艺流程简单，可以替代当前市场中广泛使用的铬酸盐钝化液，市场前景广阔[10]。

3 结语

总而言之，水性聚氨酯树脂在实际应用中有着非常明显的优势，但是同样存在一些不容忽视的缺陷。利用纳米SiO2对水性聚氨酯树脂进行改性处理，能够切实提高其抗腐蚀性和力学强度，增强表面光泽度，使得水性聚氨酯树脂材料能够被更好地应用到涂料、胶黏剂等领域，将材料的优势充分发挥出来，带动相关材料研究领域的健康发展。