钙钛矿光伏技术的最新研究与产业化进展

2022-09-01杨少丹李培旭

新能源科技 2022年7期

文/张敏，郭晟，王楠，杨少丹，李培旭

0 引言

“十四五”期间，我国正式启动“双碳”战略，构建清洁低碳安全高效的能源体系，建设以新能源为主体的新型电力系统。在实现能源系统绿色低碳转型的进程中，我国太阳能资源潜力大且适合规模化发展，以光伏为代表的可再生能源成为国家发展的重点。我国光伏行业近些年也得到了长足发展，国内相关企业光伏组件的产量持续上升，光伏装机容量也不断攀升，已经成为世界第一大光伏市场，2021年我国光伏新增装机量达到54.88吉瓦，光伏产品出口额超过280亿美元。

随着我国光伏产业的快速发展，也有力推动了光伏技术的研发迭代，研究者们不断将研究重点投入对新型光伏材料的研发中。光伏材料的发展经历了三代，第一代光伏材料以硅基材料为代表，包括单晶硅、多晶硅以及非晶硅。这类电池的制备工艺成熟，稳定性高，组件寿命达20年以上，是目前的主流产品。第二代光伏材料包括铜铟稼硒（CIGS）、锑化镉（CdTe）和砷化镓（GaAs）等。第二代光伏材料的吸光薄膜更薄，制备成本大幅下降。随着染料敏化太阳能电池技术的进步，钙钛矿材料成第三代光伏材料中，最受瞩目的光伏材料。

钙钛矿光伏技术因其光电转换效率高、材料供应充足、成本较低等优势，成为学术界的研究热点，也愈发受到产业界的关注，成为最具潜力的下一代光伏技术之一。近些年，钙钛矿光伏技术得到了快速发展，光电转换效率已突破29%。随着技术的进步，钙钛矿光伏的产业化进程也随之加速，已实现了百兆瓦级组件产线的投产。

1 钙钛矿光伏技术概述

1.1 钙钛矿材料

钙钛矿材料的结构为ABX3，例如 CaTiO3，其中A和B是两种不同的阳离子，X为连接A和B的阴离子。B位的阳离子和X位的阴离子形成 BX6八面体，B处于在八面体内部，X处于在八面体顶角，A处在八个八面体堆积形成的间隙中，这种立方八面体的结构比较稳定。钙钛矿材料在光电领域具有极大的优势，其对光的吸收能力强，吸收范围广，几乎可以吸收全部可见光。

1.2 钙钛矿光伏电池

钙钛矿光伏电池（PSCs）是以钙钛矿材料作为吸光层的光伏电池。2009年科学家们首次将钙钛矿材料应用于光伏电池中得到3.8%的光电转化效率（PCE），随后，研究者们通过使用CH3NH3PbI3作为光吸收层，利用Spiro-OMe TAD取代碘电解液作为空穴传输层制备出了转换效率达 9.7%的钙钛矿光伏电池，结构如图1所示。至今钙钛矿光伏电池的PCE已经提高至29%。

钙钛矿光伏电池的结构是由染料敏化太阳能电池的结构衍生而来，其结构类似于三明治型。主要是由导电基底、电子传输层、钙钛矿光活性层、空穴传输层以及对电极材料组成，常见的结构有介孔结构和平面异质结构两大类。钙钛矿光伏电池的工作原理是光生伏特效应，当光射入玻璃上面时，能量大于CH3NH3PbX3禁带宽度的光子被其吸收，然后产生激子，激子在材料内部和界面处分离成为空穴和电子，空穴和电子分别以很快的速度进入空穴和电子的传输材料中，然后空穴和电子分别被导电玻璃和金属电极收集，从而产生电流。

钙钛矿薄膜是光伏电池最重要的部分，其质量对电池的性能起到了决定性作用。研究者们已经开发出多种方法来制备钙钛矿薄膜。从制备成本角度分析，溶液法成本相对较低。目前获得较高电池转化效率的钙钛矿薄膜主要是通过溶液法制备的，然而溶液法制备的钙钛矿薄膜面积有限，很难获得大面积薄膜，所以人们又开发了气相沉积和喷墨打印法等方法来探索大面积钙钛矿薄膜的制备。

2 钙钛矿光伏技术的最新研究进展

在对钙钛矿光伏电池的研究过程中，研究的重点方向是提高光电转换效率，目前最高转换效率已经达到了29%，但高光电转换效率的钙钛矿电池，稳定性较差，遇水或者高温时很容易分解。此外，当前所用的钙钛矿材料体系大多含Pb元素，对环境有潜在威胁。综上，钙钛矿光伏技术的研发重点是提高转换效率、改善稳定性以及无铅化材料体系开发等。

2.1 钙钛矿光伏电池的效率不断提高

钙钛矿光伏电池中，钙钛矿层和电荷传输层之间的界面包含高浓度的缺陷，特别是深能级缺陷，这大幅降低了器件的转换效率。研究者们根据这一特点，通过降低界面缺陷浓度，研发高结晶度、低缺陷钙钛矿薄膜，提高光电转换效率。Tae Joo Shin等人发现SnO2之间的界面层可形成电子传输层和卤化物钙钛矿光吸收层，通过将Cl键合的SnO2与含Cl的钙钛矿前体耦合来实现，如图2所示。可增强钙钛矿层的电荷提取和传输，减少界面缺陷，所制备的钛矿太阳能电池标准光照下的转换效率可达25.8%。

此外，还可以通过特殊功能的添加剂来调控钙钛矿晶体生长，钝化缺陷和控制结晶度来提高钙钛矿薄膜质量。研究者将常温下为固体的羟基乙酸（GA）加入钙钛矿前体溶液中调节钙钛矿结晶。在二甲基亚砜低温升华，GA在高温升华后，GA和Pb2+之间形成较强的配位作用，提高了薄膜的致密度。Sang Seok教授团队通过掺杂二氯化亚甲基二铵（MDACl2），进而稳定α-FAPbI3相，提高短路电流密度，达到提高光电转换效率的目的，其光电转换效率达到23.7%。

结合钙钛矿基叠层电池，可以通过调节钙钛矿材料的带隙宽度来提高光电转换效率。谭海仁教授团队通过钝化窄带隙钙钛矿晶粒表面缺陷来提升薄膜的载流子扩散长度，制备出具有吸光层较厚和短路电流密度更高的电池，全钙钛矿叠层太阳能电池稳态PCE达26.4%。德国Helmholtz 环境研究中心通过带宽为1.68 eV钙钛矿以及自组装的甲基取代咔唑单分子层的空穴选择性接触，最大限度地抑制非辐射载流子复合，所制备的钙钛矿/硅叠层电池PCE高达29.1%。

2.2 钙钛矿光伏电池的稳定性不断改善

相比于在高温下能稳定存在的CaTiO3，典型的钙钛矿光伏材料CH3NH3PbI3等，其分解温度较低，导致材料的晶体结构在室温下易发生变化，使钙钛矿光伏电池的性能大幅下降。

为改善钙钛矿材料的稳定性，Sanith团队利用聚合物官能化的单壁碳纳米管嵌入绝缘聚合物基体后作为电池空穴传输材料，组装电池后其热稳定性和水稳定性得到大幅提升。Ki-jung Yong团队利用聚四氟乙烯疏水材料覆盖在钙钛矿材料表面，以应对水对钙钛矿材料稳定性的影响，制备出的电池表现出良好的抗水性。钙钛矿光伏电池内部会由于电子传输层的光催化特性导致钙钛矿材料发生分解，为了抑制 TiO2的光催化活性，Seigo Ito等人在电子传输层和钙钛矿层之间添加 Sb2S3作为钝化层，添加钝化层后钙钛矿器件的稳定性得到显著提升。

2.3 研发无铅化钙钛矿材料体系

钙钛矿光伏电池的转换效率已高达29%，但这类高效钙钛矿光伏电池其吸光材料中一般含Pb，而Pb元素是严重危害人类健康与自然环境的化学物质。基于此，目前研究者开始研发无铅化、低毒性的钙钛矿材料体系。目前已有 Sn，Sb，Bi，Cu，Ge，In和Ag等元素被用于无铅钙钛矿材料的研究，已研发出Sn基和Ge基等无铅钙钛矿光伏电池，实现了绿色环保的要求，但电池效率远低于Pb基钙钛矿电池。研究者也在探索对钙钛矿材料中的Pb进行部分替代，形成少铅型钙钛矿光伏电池，从而实现高效低毒的要求。

3 钙钛矿光伏技术的产业化进展

钙钛矿光伏技术的研发迭代，有力推进了其产业化发展。近年来，钙钛矿光伏的产业化进程不断加速，国内外高校、科研院所及创新企业和产业方已纷纷启动钙钛矿光伏的产业化探索。

3.1 高校钙钛矿光伏技术成果转化

近年来，高校、科研院加强了对钙钛矿光伏技术的成果转化研究，主要集中在提高光电转化效率及制备方法改进等方面，为钙钛矿光伏的产业化生产奠定了基础。

香港理工大学李刚教授团队开发的水平气刀方法实现了高质量钙钛矿薄膜的制备。在常温下印刷制备了高质量钙钛矿薄膜，光电转换效率达20.26%。南京大学谭海仁教授团队研发了全钙钛矿叠层电池，其稳态光电转换效率高达26.4%，近期，该团队采用类工业化的制备技术，研制出认证效率达21.7%的大面积叠层电池组件。国际上相关团队也在加快大面积钙钛矿薄膜的制备，例如韩国化学技术研究所 Jangwon Seo团队开发了卷对卷制备柔性钙钛矿光伏电池的工艺，其钙钛矿薄膜有更宽的加工窗口，具备中试规模。

3.2 企业钙钛矿光伏产业化推进

随着钙钛矿光伏技术的研发迭代，其效率和稳定性得到持续提升，钙钛矿光伏也日益成为产业界的关注热点，包括新能源产业企业、创新科技企业、资本等纷纷布局钙钛矿光伏领域。多元主体的参与，大大加速了钙钛矿光伏技术的产业化进展，目前已有钙钛矿中试线和百兆瓦级的产线投产运行。国内涌现了协鑫纳米、纤纳光电、万度光能、众能光电、极电光能等众多钙钛矿光伏科技企业。

协鑫纳米成立于2016年，依托于能源产业上市公司协鑫集团，在国内较早建成10兆瓦中试线，器件面积可达45厘米×65厘米，如图3所示。协鑫纳米在2020年已完成100兆瓦钙钛矿组件量产生产线建设，组件面积扩大至1米×2米，效率提高至18%以上。此外，杭州纤纳光电在叠层电池领域进展较快，该公司发布面积为20 cm2、效率达26.63%的钙钛矿光伏电池。纤纳光电也规划了100兆瓦生产线，计划于2022年上半年规模化量产。国际上，包括英国牛津光伏Oxford PV等，也于2021年建成100兆瓦生产线。国际国内对于钙钛矿光伏的相关投融资也极为活跃，成为新能源投资的热点方向之一。