氧化石墨烯诱导高织构Mo掺杂Bi2Te3薄膜的热电性能*

方文强， 朱文艳， 李康银， 斯剑霄

(浙江师范大学 物理与电子信息工程学院,浙江 金华 321004)

0 引 言

解决能源短缺及环境污染问题是现代社会发展的一项巨大挑战，因热电技术能够直接在热能与电能之间进行能量转换，所以热电材料作为一种绿色可持续新能源而受到广泛的关注[1-3].热电材料的效率由无量纲品质因数(ZT)决定，定义为ZT=S2σT/κ.其中，S，σ，κ，T分别为材料的塞贝克系数、电导率、热导率和绝对温度.ZT越高，热电性能越优异，但由于3个物理参数的相互耦合，ZT的改进需要协同调整[4].

Bi2Te3是室温工作热电器件中广泛使用的半导体材料，晶体结构属于斜方晶系，空间群为R-3m，具有菱形六方层状结构，晶胞参数为a=0.438 nm，c=3.048 nm.上下层间Te(2)-Te(2)主要以范德华力相互作用，而层内Te(2)-Bi-Te(1)通过共价键连接，因而其热电性能具有显著的各向异性特点[5-7].由此可见，调节晶粒取向实现Bi2Te3材料织构化成为其提高热电性能研究的重要方法[8].目前，利用薄膜与衬底之间的应力应变来诱导薄膜的织构化生长，从而提高Bi2Te3薄膜的热电性能引起了人们的广泛关注[9-10].Shang等[11]在单晶MgO上利用低的晶格失配制备高度(0 0l)择优取向的Bi2Te3薄膜，其室温载流子迁移率可以达到28 cm2·V-1·s-1；Kim等[12]在GaAs衬底上通过错切的方式制备了(0 0l)织构化的Bi2Te3薄膜，该薄膜在300 K下迁移率约为55 cm2·V-1·s-1；Jin等[13]研究发现，碳纳米管束之间表面形貌和其上的缺陷类型可以实现高度(0 0l)取向Bi2Te3薄膜，其室温下迁移率达到65 cm2·V-1·s-1，为目前性能最好的柔性Bi2Te3器件材料.因而，探寻新型衬底或缓冲层材料制备高度取向的Bi2Te3薄膜对于其薄膜器件的热电性能改善具有重要意义.氧化石墨烯因为具有类似石墨烯的二维层状结构，其丰富的官能团为薄膜生长调控带来更大的调节空间，是重要的柔性器件支撑材料之一[14-15].而目前Bi2Te3薄膜在氧化石墨烯上的相关研究还未见报道，因此，本课题组通过在玻璃衬底上旋涂氧化石墨烯缓冲层，利用氧化石墨烯来诱导Bi2Te3薄膜的生长；同时，选择具有铁磁基态的Mo作为掺杂剂[16]，研究不同Mo掺杂下高织构特性的Bi2Te3薄膜的热电性能.

1 实验方法

本实验中所用的氧化石墨烯为通过Hummer法制备的商业化分散液(购自碳丰科技有限公司)，该氧化石墨烯羧基、羟基、环氧等氧化官能团含量约占10%，C,O,H含量百分比依次约为41.70%,51.49%,2.41%，含有丰富的含氧官能团.靶材选择Bi与Te的原子比为2∶3的高纯Bi2Te3合金靶(99.99%)，高纯Mo靶(99.99%).首先将玻璃衬底依次在无水乙醇和去离子水中超声清洗10 min，而后置于120 ℃烘箱中烘干2 h.将洗净干燥的衬底在匀胶机上旋涂氧化石墨烯分散液(GO)，旋转速度先控制低速(800 r/s)，接着高速(3 000 r/s)，旋涂时间均为30 s，然后将涂有GO缓冲层的衬底置于热台70 ℃下烘干5 min.把涂有GO缓冲层的玻璃衬底固定在溅射系统的样品台上，接下来沉积腔抽气至6.0×10-4Pa，溅射时Ar气的气流量为20 cm3·min-1，溅射气压维持在1.2 Pa，溅射温度设为280 ℃.预镀膜5 min，用于清除靶材表面的氧化物，当膜厚仪溅射速率稳定后开始沉积，控制沉积时间为20 min.Bi2Te3合金靶连接直流电源，溅射功率为20 W，Mo靶连接射频电源，溅射功率依次为0，15，25，35，45 W，其制备流程如图1所示.

图1 Bi2Te3薄膜生长在GO缓冲层上的生长示意图

使用X射线衍射仪(XRD，Cu-kα1，Rigaku MiniFlex/600)分析薄膜样品的物相结构；使用NT-MDT型原子力显微镜(atomic force microscope,AFM)分析薄膜样品的表面形貌；使用热电测试装置(Cryoall，CTA-3)在氦气气氛下测试323～473 K时薄膜样品的塞贝克系数(S)和电导率(σ)；使用霍尔测试系统(HMS-3000)测量薄膜样品的载流子浓度(n)及其迁移率(μ).

2 结果与讨论

图2(a)是相同生长条件下有无GO缓冲层的Bi2Te3薄膜样品的XRD对比图.由图2可知，玻璃上直接生长的样品在2θ≈17.5°，27.7°，37.8°，44.6°，53.8°，54.1°，64.1°时可见衍射强度较弱的峰，依次对应于Bi2Te3薄膜的(0 0 6)，(0 1 5)，(1 0 10)，(0 0 15)，(1 0 16)，(0 0 18)和(0 0 21)多晶衍射峰.如插图所见，样品无杂质和第二相形成.而在GO缓冲层上生长的Bi2Te3样品，(0 0 6)，(0 0 15)，(0 0 18)和(0 0 21)等(0 0l)取向的衍射峰显著增强，其衍射峰强度相比于玻璃上直接生长的样品，提高了1个量级，而其他峰强度基本保持不变.表明氧化石墨烯缓冲层显著改善了Bi2Te3薄膜晶体质量，促进了(0 0l)织构的形成.

图2(b)是在氧化石墨烯缓冲层衬底上不同Mo(P=0，15，25，35，45 W) 共溅功率的Bi2Te3薄膜的XRD图谱.从图中可以看出，Mo共溅样品仍然保持一定的(0 0l)取向的织构化，且未见Mo相关杂质相的形成.随着Mo靶溅射功率的逐步增大，(0 0l)衍射峰强呈先增大后减小的态势，当P=35 W时，Bi2Te3的(0 0 6)峰强有所降低；进一步增大Mo的溅射功率(P=45 W)时，薄膜(0 0 6)峰强显著变小.由图2(b)插图可见，随着Mo靶溅射功率的增大，(0 0 6)衍射峰位往小角度移动，表明Mo原子成功掺入到Bi2Te3晶格中.计算得到的晶格常数随Mo的功率变化如图2(c)所示，c轴方向从0 W时的3.046 nm增大到了45 W时的3.085 nm，a轴方向从0.438 3 nm减小到0.436 6 nm.由于 Mo的离子半径均小于Bi与Te[17-18]，推测Mo原子可能主要以间隙位的形式进入Bi2Te3晶格中.

(a)不同衬底的Bi2Te3薄膜XRD图谱；(b)掺Mo(P=0，15，25，35，45 W)的Bi2Te3薄膜XRD图谱，插图为(0 0 6)峰的细扫图；(c)Bi2Te3的a，c轴晶格常数变化曲线

进一步通过Lotgering factor法计算薄膜取向因子F[19]:

其中：p由制备的Bi2Te3薄膜样品计算;p0由Bi2Te3粉末计算.表1为Bi2Te3薄膜取向因子随Mo含量的变化.可以看出，在GO缓冲层上溅射生长的Bi2Te3薄膜取向因子高达0.61，这比文献报道的0.58更高[13].而随着Mo含量的增加，样品的取向因子逐渐减小，表示薄膜织构化逐渐变弱.

表1 Mo掺杂Bi2Te3薄膜取向因子(F)随Mo功率的变化

氧化石墨烯缓冲层对Bi2Te3薄膜晶体织构化的影响来源于氧化石墨烯表面特殊点位的Bi2Te3(0 0l)晶粒优先成核.图3(a)是本课题组在GO缓冲层上溅射30 s所得Bi2Te3薄膜的二维AFM图像，从图中可以看出，溅射30 s时薄膜颗粒主要分布在台阶边缘处，这些台阶高度是多层氧化石墨烯堆叠的褶皱形貌，如图3(a)插图所示.这些褶皱结构是氧化石墨烯表面不同官能团之间相互作用而形成的，是多层氧化石墨烯的典型形貌[20-22].褶皱处的官能团具有催化促进硫族元素纳米颗粒成核的作用[23]，这意味着Te原子更容易吸附至氧化石墨烯的褶皱处，形成Bi2Te3(0 0l)晶粒成核的特殊点位，促进织构化生长.而氧化石墨烯本身层状的结构很好地与Bi2Te3(0 0l)面平行，从而导致了更大的阴影区域来吸附入射沉积原子，使得(0 0l)晶粒比其他晶向的晶粒生长得更快，这与Jin等[13]利用碳纳米管束来控制Bi2Te3薄膜的有序结构相一致.

(a)GO缓冲层上溅射30 s所得Bi2Te3薄膜的二维AFM图，插图为GO缓冲层的AFM图；(b)PMo =15 W时Bi2Te3薄膜二维AFM图；(c)PMo =45 W时Bi2Te3薄膜二维AFM图

图3(b)、图3(c)分别为200 nm厚度生长的PMo=15 W和PMo=45 W样品的AFM形貌图，由图可知，本课题组制备的掺Mo的Bi2Te3薄膜表面主要由颗粒堆叠而成，具有较好的致密性，褶皱台阶密度随着生长的进行而减少.随着Mo靶溅射功率的增大，表面颗粒尺度减小，而表面粗糙度增加.颗粒尺寸从PMo=15 W时的40 nm减小到PMo=45 W时的30 nm.而表面平均粗糙度从PMo=15 W时的7.8 nm增大到PMo=45 W时的10.2 nm.这与XRD结果的“晶粒尺寸变小，衍射强度减小”相符合.

图4是Bi2Te3-Mo(P=0，15，25，35，45 W)共溅得到样品的电学性能随温度变化的曲线.图4(a)是样品电导率(σ)随温度的变化曲线.可看出，所有样品的电导率均随着温度的升高而减小，表现出典型的金属特性.Mo靶的功率从0 W到25 W逐步增加，Bi2Te3薄膜的电导率也随之逐渐增大，从757.2 S·cm-1增大到944.2 S·cm-1；当Mo靶的溅射功率进一步增加时，Bi2Te3薄膜的电导率却随之逐渐减小，很明显，在PMo=25 W时，电导率达到最大值944.2 S·cm-1.图4(b)是室温下Bi2Te3-Mo(P=0，15，25，35，45 W)样品的霍尔测量结果，从图中可以看出，随着Mo共溅功率的增加，薄膜载流子浓度逐渐增加，从1.2×1020cm-3增大到2.6×1020cm-3(载流子的计量单位“个”通常可省略)，同时，样品的载流子迁移率在逐渐减小，从未共溅Mo时的48 cm2·V-1·s-1降低到PMo=45 W时10 cm2·V-1·s-1.载流子浓度的提升得益于Te(2)-Te(2)层间间隙位的Mo掺入，提供了更多的电子，增加了载流子浓度[24]；同时层间Mo掺入导致Bi2Te3薄膜的结晶度降低，织构化取向减少，增加载流子散射，使得载流子迁移率下降.

(a)掺Mo(P=0，15，25，35，45 W)样品的电导率随温度的变化关系；(b)掺Mo(P=0，15，25，35，45W)样品的霍尔测量；(c)掺Mo(P=0，15，25，35，45 W)样品的塞贝克系数随温度的变化关系；(d)掺Mo(P=0，15，25，35，45 W)样品的Pisarenko曲线

图4(c)是Bi2Te3-Mo(P=0，15，25，35，45 W)样品塞贝克系数(S)随温度的变化曲线.在测量温度范围内，所有样品的塞贝克系数(S)随温度的升高而增大，并且均呈现出n型半导体特性.室温下，掺Mo(P=0，15，25，35，45 W)时，Bi2Te3样品的塞贝克系数(S)从-159.6 μV·K-1逐渐增大到-100.0 μV·K-1，根据Mahan-Sofo理论[25-26]，塞贝克系数可以表示为

其中：h为普朗克常数；m*为载流子的有效质量；n为载流子浓度.从式中可看出，塞贝克系数是由载流子浓度和载流子有效质量共同决定的.图4(d)是室温下Bi2Te3-Mo(P=0，15，25，35，45 W)样品塞贝克系数随载流子浓度的变化曲线，所有样品符合m*≈1.85mo(电子静止质量)理论计算的Pisarenko曲线，表明Mo的掺入并没有改变薄膜的有效态密度质量.因此，塞贝克系数降低主要由载流子浓度的变化引起.从图4(c)可以得知，随着Mo共溅功率的增加，薄膜载流子浓度逐渐增加，从1.2×1020cm-3增大到2.6×1020cm-3，而塞贝克系数与载流子浓度成反比关系，因而塞贝克系数逐渐减小.

图5(a)是Bi2Te3-Mo(P=0，15，25，35，45 W)样品的功率因子(FP)随温度的变化曲线，图5(b)为直接生长在玻璃衬底上的无Mo掺杂的Bi2Te3薄膜样品的功率因子(FP)随温度的变化曲线.功率因子(FP)的表达式为

(a)掺Mo(P=0，15，25，35，45 W)样品的功率因子(FP)随温度的变化关系;(b)玻璃/Bi2Te3薄膜样品的功率因子(FP)随温度的变化关系

FP=σS2.

其中：σ为电导率；S为塞贝克系数.由于电导率大幅提升和相对较小的塞贝克系数，最优热电性能样品为PMo=25 W时的Bi2Te3薄膜在400 K温度下达到2 074.6 μW·m-1·K-2,比直接生长在玻璃衬底上的Bi2Te3薄膜提高了170 %.鉴于目前现有的方法准确测量薄膜的面内热导率还存在一定的困难，我们使用文献报道的与Mo同族的Cr掺杂Bi2Te3材料的热导率来估算样品的热电优值(ZT)[27],其热导率约为1.5 W·m-1·K-1，且随Cr含量的增加其热导率可进一步降低.估算得到400 K温度下PMo=25 W时的Bi2Te3薄膜和玻璃上直接生长的Bi2Te3薄膜的ZT分别为0.46和0.16，表明氧化石墨烯诱导的高度织构化与Mo掺杂协同作用提高了Bi2Te3薄膜的热电性能.

3 结 论

通过在旋涂有GO缓冲层的衬底进行磁控溅射，可以简单高效地获得高度(0 0l)取向的Bi2Te3薄膜，该薄膜具有较高的迁移率(48 cm2·V-1·s-1).而Mo的掺入可以在间隙位提供更多的电子，提高了载流子浓度，使得PMo=25 W时Bi2Te3薄膜在室温下电导率达到最大(944 S·cm-1)，导致其在400 K下，功率因子达到2 074.6 μW·m-1·K-2.表明通过氧化石墨烯缓冲层获得的高度(0 0l)取向Mo元素掺杂Bi2Te3薄膜可以有效改善薄膜的热电性能，为高效、柔性Bi2Te3器件开发提供了新的思路和途径.