柠檬酸盐涂层纳米银浆Cu-Cu 接头在空气中的高温和高机械性能

以SiC 和GaN 为代表的第三代半导体材料的出现在大幅提高电子设备性能的同时也大幅提高了电子器件的工作温度，导致对器件的封装与互连性能提出了更高的要求。与此同时，传统的含铅焊料因危害生态环境和人体健康逐渐被废弃。目前，Sn-Ag 系、Sn-Zn 系和Sn-Cu 系等无铅软焊料是电子行业中最常用的多级封装和互连材料。然而，它们的电气和热性能不足，不能满足高温应用时的要求，无法完全替代电子产品中的含铅焊料。因此，电子行业迫切需要新的封装和金属互连材料来满足器件散热、可靠性和绿色环保等需求。

哈尔滨工业大学张墅野副教授团队开发了一种新型纳米银浆料焊膏，采用柠檬酸盐作为包覆层，避免了普通纳米银焊膏对额外金属化和特定气氛的要求，可以在无镀层、空气环境和较低温度下进行可靠的Cu-Cu 键合处理。采用硼氢化钠作为还原剂，硝酸银作为银源制备了稳定性优良的纳米银颗粒，柠檬酸盐包覆的银颗粒的平均尺寸为4.76 nm，将乙二醇、去离子水以及纳米银粉以1:1:8 的质量比配制成焊膏。

研究发现，纳米银的洗涤次数、连接温度、保温时间以及连接压力对于接头的微观形貌乃至力学性能都有影响。纳米银洗涤次数的增加导致接头致密度呈现先增加后降低的趋势，而连接温度、保温时间以及连接压力的增加均会使得接头的致密性提升。因此，力学性能随着纳米银洗涤次数的增加呈现先增加后降低的趋势，而随着连接温度、保温时间以及连接压力的增加，接头的力学性能则呈现上升的趋势。

使用柠檬酸盐涂层纳米银浆互连的Cu-Cu 接头在150 ℃和250 ℃下的长期老化实验中都表现出优异的热稳定性，表明使用这种新型焊膏在空气条件下制造的三维集成电路具有良好的高温可靠性。

焊膏与衬底之间牢固的界面键合机制如图1 所示。通常在空气中烧结Cu 衬底，导致其表面易被氧化成CuO 和Cu2O。然而，其自身的还原作用和在热分解过程中产生的氢气，使得涂覆在银纳米颗粒表面的柠檬酸盐将铜氧化物还原为铜。在烧结过程中就实现了对Cu 基板表面的清洁，被还原后的Cu 表面表现出高清洁度，且呈现为纳米颗粒的形式，这有助于其扩散。最后，在一定温度下，Cu 和Ag 相互扩散形成坚固的界面层。

图1 牢固界面键合机制

团队目前还致力于有机电致发光器件、交流电致发光器件、有机薄膜晶体管等柔性电子器件的开发及其光烧结柔性封装技术研究，同时也聚焦应用多种元素原料以实现高熵合金的低温软钎焊的研究，相关成果有望大幅提高市面上大部分电子产品的封装性能，扩大其应用领域。（朱鹏宇 张墅野）

原始文献：

WANG Q,ZHANG S Y,LIN T S,et al.Highly mechanical and high-temperature properties of Cu-Cu joints using citrate-coated nanosized Ag paste in air[J].Progress in Natural Science:Materials International,2021,31(1):129-140.