复合添加不同类型抗氧化剂对变压器油纸热老化性能的影响

2022-08-31杨伟琪朱志平

热力发电 2022年8期

周攀，杨伟琪，田晨，朱志平

（长沙理工大学化学化工学院，湖南长沙 410114）

变压器油在运行过程中易受温度、氧气、电场等因素的影响，不可避免地要发生氧化，生成醇、醛、酮等氧化物和酸性物质，不仅会造成变压器油绝缘性能下降，还会腐蚀变压器内部金属材料，危及变压器的长期稳定运行[1-3]。实践表明，向变压器油中添加抗氧化剂可以减缓油在运行中的老化速度，延长油的使用寿命，而且采用此方法具有操作简单、无需专用设备、维护工作量少、防劣效果好等优点。

目前，在变压器油中已广泛采用添加抗氧化剂2,6-二叔丁基对甲酚（T501）的维护措施，并积累了大量运行经验[4]。近几年随着输电系统容量、负荷的不断升级，变压器内部电压等级、运行温度不断提高，这就要求变压器油在高温状态下依然具备良好的氧化安定性。相关的热点研究包括用合成酯油代替传统的矿物绝缘油，对绝缘材料进行改性，以及使用更优异性能的油品添加剂等[5-7]。目前，工程上对于高温下运行的重要变压器油的处理方法通常是添加较大剂量的T501（质量分数0.3%），以延长变压器油的使用寿命[8-9]。有研究发现，温度越高，变压器油氧化速度越快，且在长期高温运行条件下，T501抗氧化性能会大大降低，甚至可能发生分解，加速油纸的老化进程[10-11]。相较于酚类抗氧化剂，胺类抗氧化剂具有更好的热稳定性和抗高温氧化能力，且与酚类抗氧化剂之间存在着协同效应，复合使用时的抗氧化效果会优于单一抗氧化剂，因此广泛用于改善汽轮机油、润滑油的氧化安定性[12-14]。但目前关于胺类抗氧化剂在变压器油中的应用较少，高温下变压器油纸的老化机理更加复杂，因此有必要对复合抗氧化剂的作用机理进行研究。

本文以环烷基基础油为研究对象，向其中分别加入一定质量分数的T501、T531、T501+T531，与不加任何抗氧剂的空白油组成4组试样，在130 ℃下进行加速热老化实验，定期检测油样的酸值、介质损耗因数、糠醛含量等老化指标和绝缘纸的聚合度，研究高温下复合添加酚型抗氧化剂和胺型抗氧化剂对变压器油纸老化性能的影响。

1 老化实验方法

实验用油为环烷基矿物油，其中不含任何添加剂，每组实验用油320 g；抗氧化剂为T501、T531（N-苯基-α-萘胺）。添加抗氧化剂质量分数为0.4%，即0.4% T501、0.4% T531、0.2% T501+0.2%T531。绝缘纸采用普通牛皮纸，裁剪成统一大小，每瓶油样中放2张；普通铜线作为加速老化的催化剂，加入铜的质量参照ASTM D 1394的铜与油质量比为0.058，即18.6 g/份。热老化温度设定为130 ℃，取样间隔为5、10、15、20、25天。待油样冷却至室温后测定油的理化特征值，将绝缘纸取出进行索氏提取除油，测试纸样聚合度。老化实验流程如图1所示。各项特征指标试验方法及测试仪器见表1。每个试样平行测试3次，取平均值。

图1 老化实验流程Fig.1 Flow chart of thermal aging test

表1 特征值测试方法及仪器Tab.1 The eigenvalue test methods and instruments

2 实验结果及分析

2.1 酸值分析

油在氧化过程中会产生环烷酸和低分子脂肪酸（如甲酸、乙酸、异丙酸等）。这些酸性产物不仅对变压器中金属材料有很大危害，还会破坏绝缘纸中纤维素大分子，所以油中酸值是评价变压器油劣化程度的重要指标之一。图2显示了4组绝缘油酸值（以KOH计）25天内的变化情况。由图2可以看出，随着老化时间的延长，各组油的酸值先缓慢上升后快速上升。添加T501的油（简称T501油，其他同理）10天内酸值较低，15天后酸值迅速升高，说明T501在油样老化前期具有一定的氧化抑制作用，主要清除油中活性烷烃受热分解产生的烷基自由基R·和过氧自由基RO2·，随着老化时间延长，氧化作用加剧，T501抗氧化剂逐渐消耗，油样酸值迅速上升；直至25天时各组油的酸值为空白油>T501油>T531油>T501油+T531油。

图2 不同油样酸值随老化时间的变化Fig.2 Changes of acidity of different transformer oil with aging time

2.2 介质损耗因数分析

绝缘油在老化过程中会产生醛、醇、酸等极性物质，介质损耗因数（dielectric dissipation factor，DDF）对油中极性物质很敏感，测量油的介质损耗因数可以在一定程度上反映油的劣化程度。图3显示了4组绝缘油介质损耗因数25天内的变化情况。由图3可见，由于抗氧化剂本身就是一种极性物质，所以未老化的空白油介质损耗因数最低，随着老化时间的延长，各组油都呈现出DDF增加的趋势。空白油和T501油的DDF在15～25天内急剧上升，说明2组油在老化后期产生大量极性物质，油样老化加剧。T531油和T501+T531油介质损耗因数较低，说明这2组油中极性物质含量较低，抗氧化效果好。直至25天各组油的介质损耗因数为空白油>T501油>T531油>T501油+T531油。

图3 不同油样介质损耗因数随老化时间的变化Fig.3 Changes of dielectric loss value of different transformer oil with aging time

2.3 油样红外分析

绝缘油在老化过程中必然伴随着链的断裂和新化学键的生成，所产生的醛、酮、酸等老化产物溶解于绝缘油中。因此，通过红外分析老化油中官能团的变化情况，可以定性或定量分析油的老化程度。图4为空白油、T501新油、T501老化25天油的FTIR光谱。由图4可见，25天老化油在3 650 cm-1波数处峰强度明显降低。此峰为T501酚羟基（ph-OH）的伸缩振动吸收峰。这个峰强度变化反映了油中抗氧化剂含量的下降。在1 660 cm-1波数处，有明显峰强度增加，这归因于羰基（-C=O）的伸缩振动，反映了油中的醛、酮类老化产物逐渐增多[15]。

图4 未老化空白油、T501油和老化25天T501油的FTIR光谱Fig.4 The FTIR spectra of unaged blank oil, T501 oil and T501 oil aged 25 days

为了进一步表征氧化程度，将4组油样在1 660 cm-1处峰进行积分计算峰面积，根据1 660 cm-1（羰基带）处的吸收峰面积与2 010 cm-1处的内标峰面积之比计算羰基指数，即可得到所有油中羰基含量随老化时间的变化，从而判断劣化程度，结果如图5所示。由图5可以看出，各组油的羰基指数逐渐增大，进一步说明老化25天后，油样劣化程度为空白油>T501油>T531油>T501油+T531油。

图5 不同油样羰基指数变化Fig.5 Changes of the carbonyl index of different transformer oil with aging time

2.4 糠醛分析

糠醛学名2-呋喃甲醛（C5H4O2），在绝缘纸中纤维素降解过程中产生，可以溶解在常温及运行变压器油中，因此常以糠醛含量作为评价绝缘纸老化程度的指标之一。图6显示了4组油中糠醛含量25天的变化情况。由图6可以看出：绝缘纸中的纤维素分子受到热应力、劣化产物影响，降解生成糠醛，在老化15天内由于抗氧化剂的存在，糠醛增长速率较低，纤维素分子的降解并不严重；老化时长超过20天后，绝缘纸老化程度加深，油样的劣化产物对纤维素的分解起到了催化作用，糠醛含量增速加快，推测出现波动的原因为糠醛在高温下发生分解[16]；25天后，油中糠醛含量为空白油>T501油>T531油>T501油+T531油。

图6 不同油样糠醛含量随老化时间的变化Fig.6 Changes of furfural contents of different transformer oil with aging time

2.5 绝缘纸聚合度分析

绝缘纸的主要成分是α-纤维素，它是由β-D-葡萄糖基通过1,4-β糖苷键结合起来构成的长链高聚合碳氢化合物，其化学式为(C6H10O5)n，其中n就是聚合度（degree of polymerization，DP）[17]。大分子纤维素的降解过程是通过水解、热降解和氧化分解3种途径进行的，可以导致纤维素的长度、粗度、机械强度的改变，其宏观体现为绝缘纸聚合度的变化。因此常用聚合度表征纸的老化程度。图7显示了4组绝缘纸的聚合度DP 25天的变化情况。由图7可以看出：DP随着老化时间的延长而降低，在0～5天内受温度影响较大，下降很快；在5～15天内，DP下降速率趋于平缓；15～25天内，由于抗氧化剂的消耗导致老化产物的增多，对绝缘纸纤维素的破坏进一步加深，聚合度下降速率加快；直到25天时，纸的DP大小为T501油+T531油>T531油>T501油>空白油。

图7 绝缘纸聚合度DP随老化时间变化情况Fig.7 Changes of degree of polymerization of electrical insulating paper with aging time

由于油中糠醛只在纤维素的降解过程中产生，而绝缘纸聚合度DP表示的是纤维素分子中葡萄糖单体的整体数目，二者之间存在的近似对数关系[18]为：

式中：DP为绝缘纸聚合度；Cfur为油中糠醛含量，mg/kg；a、b为系数。

将油中糠醛含量与绝缘纸DP代入公式(1)进行拟合，结果见表2。由表2可以看出，空白油、T501油中糠醛含量同聚合度的相关性很差，这表明此公式并不适用于预测高温运行条件下老化程度较深的变压器油纸寿命。

表2 油中糠醛含量与绝缘纸聚合的相关性关系拟合Tab.2 Correlation relationship fitting for furfural content in the transformer oil and degree of polymerization of the electrical insulating paper

2.6 EDS分析

为探究绝缘纸表面侵蚀性介质的影响，进一步对新纸和老化纸进行能量色散X射线谱（X-ray energy dispersive，EDS）分析，结果如图8所示。由图8可见，空白油老化25天后的纸样表面检测出了铜元素，质量分数为（0.24±0.06）%，说明绝缘纸老化25天后表面吸附了微量铜元素。结合酸值和绝缘纸聚合度的测试结果进一步说明，一方面，H+会加速金属铜溶解形成Cu2+，Cu2+含量增多促进自由基链式反应恶性循环；另一方面，H+在热应力和微量水分的作用下，会破坏纤维素分子中葡萄糖单体的1-4糖苷键，形成不稳定的游离葡萄糖，游离葡萄糖很容易脱水开环生成多种杂环化合物（2-呋喃甲醛、5-甲基-2-呋喃甲醛等）[19]，最终导致纤维素大分子裂解严重，油中糠醛含量升高，纸样聚合度降低。

图8 25天老化绝缘纸EDS测试结果Fig.8 EDS test results of 25-day aging electrical insulating paper

3 抗氧化机理分析

从绝缘油纸的各项特征值测试结果可以得知，老化25天后，4组绝缘油纸的老化情况为空白油>T501油>T531油>T501油+T531油。

高温下绝缘油自由基链式反应如图9所示。氧化初期阶段，油中烃分子在高温下很容易分解成烷基自由基R·和RO2·，RO2·可以继续与RH反应生成新的R·，绝缘油初期的氧化速度主要取决于过氧化自由基RO2·的含量[20]。

图9 自由基链式反应Fig.9 The free radical chain reaction

T501氧化产物分解反应如图10所示。T501在氧化初期加入，对R·与RO2·都有一定的清除效果，但是其氧化产物在温度较高时（高于120 ℃）容易分解产生新的RO2·。随着老化进行，油中RO2·含量逐渐增多，T501消耗得很快。

图10 T501氧化产物分解反应Fig.10 The decomposition reaction of T501 oxidation product

T501+T531协同再生机理如图11所示。T531抗氧化剂同样能与RO2·反应，且T531分子与RO2·反应的活性更强，清除RO2·效率更加高效；当T501和T531同时添加到变压器油中时存在协同抗氧化作用[21]：T531上N原子失去H后的自由基可以继续与T501反应实现再生，直到T501消耗完，从而提高RO2·的清除效率，延缓了油样的老化速率。