浅析通过网格化在线监测提升VOCs管控

令 雄 吴雪江 司建辉 徐文世 孔令荣

(中国石油独山子石化分公司)

0 引 言

VOCs是形成PM2.5和臭氧的重要前体物之一，其排放量直接影响着空气质量，关乎着人们的身体健康。VOCs是炼化企业排放的主要污染物之一，2015年4月GB 31570—2015《石油炼制工业污染物排放标准》和GB 31571—2015《石油化学工业污染物排放标准》明确了VOCs治理设施的效率要求及厂界非甲烷总烃限值为4 mg/m3，2018年印发的《打赢蓝天保卫战三年行动计划》要求到2020年，VOCs排放总量较2015年下降10%以上，并且在2020年底前督促企业完成安装自动监控设施。基于以上要求，炼化企业在全面实现达标合规的基础上，研究制定VOCs无组织网格化监测方案，在厂界及炼化装置重点部位布设无组织VOCs监测点位，安装在线监测设施，实现对厂界和重点区域VOCs网格化在线监控。逐渐提升企业VOCs管控水平，降低VOCs排放。

1 无组织VOCs网格化在线监测布点

目前国家尚未发布无组织VOCs网格化在线监测布点规范，参照GB 14554—1993《恶臭污染物排放标准》、GB 16297—1996《大气污染物综合排放标准》、GB 37822—2019《挥发性有机物无组织排放控制标准》、HJ/T 55—2000《大气污染物无组织排放监测技术导则》、HJ 664—2013《环境空气质量监测点位布设技术规范》、HJ 2.2—2018《环境影响评价技术导则 大气环境》等相关标准要求，通常设置无组织监测点时，依据当地地形及主要气象条件，主要在下风向，且在浓度最高点布设监测点。但针对VOCs网格化在线监测布点建议考虑以下原则，以提高点位的代表性[1-4]。

1)在企业厂区内及周界进行VOCs摸底监测，在掌握区域内VOCs排放现状的基础上选择有代表性的监测点位。

2)采样口四周(至少270°)空气正常流动，尽量避开厂区及周界道路，以减少汽车尾气影响。

3)厂界布点考虑敏感区域居民区、医院、火车站等；厂区内布点重点考虑罐区、苯类装置、装卸台，污水场等重点部位。

4)监测点周围环境安全、有防火措施，有稳定电源供应，没有强电磁波干扰，交通方便，便于日常维护。

2 无组织VOCs网格化在线监测设备选择

目前，无组织VOCs在线监测方法主要有气相色谱-氢火焰离子化检测法(GC-FID)[5]、气相色谱-质谱法(GC-MS)、质子转移反应质谱法(PTR-MS)[6]和飞行时间质谱法等。

2.1 气相色谱-氢火焰离子化检测法(GC-FID)

GC是一种以气体为流动相利用沸点、极性及吸附性质的差异来实现混合物分离的技术，FID是以氢气和空气燃烧的火焰作为能源，含碳有机物在燃烧时产生离子，在电场作用下，离子流信号转换成电信号，与进入火焰的有机物量成正比。GC-FID对含碳有机物的检测有较高的灵敏度、稳定性好等特点。

2.2 气相色谱-质谱法(GC-MS)

色谱高效的分离能力和质谱的定性能力可以优势互补，丰富有机物的结构信息，具有灵敏度高、分离效果好、检出限低、选择性强及多个组分同时分析等优点。GC-MS可以检测大多数VOCs组分，但对质量数较小的组分难以检测，且日常维护成本高，对维护人员的经验技术要求较高。

2.3 质子转移反应质谱法(PTR-MS)

PTR-MS在利用质谱对VOCs进行测量前，采用软电离技术，利用母体离子与VOCs反应，把VOCs分子转换成离子，产生的离子进入质谱仪进行检测。相对于其他检测方法，PTR-MS 具有不需要预处理、测量周期短、易于质谱识别和灵敏度高等优点。PTR-MS在分析过程中不易受其他物质(如氮气、氧气、二氧化碳等常规组分)干扰，非常适合痕量气体检测。该方法的局限性在于只能通过质荷比来区分离子，对于同分异构体有机分子较难区分。

2.4 飞行时间质谱法(TOF-MS)

TOF-MS是利用质荷比不同的离子在同样动能和同样距离的条件下，运动速度不同的原理，通过质谱仪对飞行时间的监测来检测物质的方法。与PTR-MS相比，该技术能够区分同分异构体，适用于VOCs的痕量分析。TOF-MS具有检测速度快、质量范围宽、灵敏度高等优点。TOF-MS的缺点在于易受到干扰离子的影响，对质谱图的解析有一定难度。

综上所述，结合2019年7月1日实施的HJ 1010—2018《环境空气挥发性有机物气相色谱连续监测系统技术要求及检测方法》中在线设备工作原理定义，环境空气或标准气体以恒定流速进入采样系统，经低温或捕集阱等方式对VOCs进行富集，通过热解析等方式经气相色谱分离，并由氢火焰离子化检测器(FID)或质谱检测器(MSD)进行检测，得到VOCs各组分的浓度。并且目前中国环境监测总站网页已公布符合HJ 1010—2018的合格产品名录。建议企业选择GC-FID在线监测设备，既保证了合规，同时可减少投资及运维成本。

3 无组织VOCs网格化在线管控办法

1)明确职责。明确哪个部门负责组织VOCs监测、通报与考核；哪个部门负责VOCs排放源的调查，制定整改措施并落实整改措施；哪个部门负责启动VOCs监测数据异常应急，协调解决排查过程中的问题；哪个部门负责VOCs治理设施的完好性，及网格化在线监测设施维护管理。

2)分级管控。明确各级应急启动的VOCs监测数据异常排查执行标准，VOCs在线仪表监测数据由属地车间监控。当VOCs在线仪表监测数据超过1 mg/m3，启动车间应急排查程序；超过3 mg/m3，启动分厂应急排查程序；超过4 mg/m3时启动公司级应急排查。管控排查程序见图1。

图1 无组织VOCs网格化在线管控排查程序

3)监督考核。明确日常主动排查，通过采取措施持续改进，VOCs得到有效控制的进行嘉奖，管控不利造成监测数据超1，3，4 mg/m3的进行扣奖，为了调动人员积极性，嘉奖额度应大于扣奖额度。

4)定期总结。VOCs排查实行日排查整改闭环管理，对监测数据异常，各责任单位立即组织原因分析，制定切实可行的措施进行整改，避免同一区域反复出现异常，次日晨会汇报异味排查、整改情况；月度总结，统计在线监测本月有效小时数据个数，特征污染物分布及占比，异常数据原因及管控措施，来说明在线设施是否运行稳定，区域是否存在阶段性或偶发性VOCs排放，不断优化，逐渐加强VOCs管控水平。

4 案例分析

某北方石化企业位于大气联防联控区域，2014—2015年，针对炼化装置VOCs排放源进行了初步排查，建立了VOCs污染源项清单。2015—2019年，通过对化工常压储罐区、炼油中间油罐区和苯类罐区等储罐，加装高效蜂窝浮盘、刷防辐漆及对罐顶安全附件排气收集引入加热炉焚烧治理；对汽油、苯类、航煤汽车和火车装车采用冷凝+膜法+活性炭吸附技术进行油气回收，将苯乙烯汽车及火车鹤位装车尾气及MTBE装车尾气全部引入CEB(超低排放燃烧技术)装置进行燃烧处理，将乙二醇、二乙二醇汽车和火车装车鹤管进行改造并对系统尾气进行水洗处理，进而降低有机液体储存、调和及装卸过程VOCs排放；对污水处理系统恶臭及VOCs采用生物除臭、活性炭吸附+CO技术进行治理；对碳四炔烃及聚烯烃尾气采用深冷分离技术进行回收；对炼油焦化装置除焦过程产生废气进行收集经碱液脱臭后引入焦化加热炉燃烧处理；对顺丁橡胶装置后处理系统高浓度尾气采用催化氧化法(CO)进行治理，从而降低工艺、废水系统VOCs排放；通过开展“设备泄漏检测及修复”降低设备密封点VOCs排放；同时加装了密闭采样器来降低采样过程VOCs排放。

该企业区域年主要风向为南风、静风、西南偏南风及东南偏南风，共占风频36.9%，其中以南风为主风向，占全年的11.1%，年平均风速1.8 m/s，冬季常有小风和静风出现。装置分期建设，占地6.8 km2左右，呈L型，2017年9月，为了进一步加强大气污染防治，提高VOCs管理能力，实施了VOCs网格化在线监测措施。具体布点方案如下：

1)在厂区东北侧设GS-MS监测仪为1#点，整体监测化工厂区。

2)在厂内北侧设GS-MS监测仪为2#点，该点属场区下风向，面向北侧居民区的重点区域，整体监测炼油厂区。

3)在南侧学校布设GS-MS监测仪为3#点，为背景点。

3个监测点自2018年底建成投用以来，采用第三方运维，月监测数据有效率在80%以上。通过制定VOCs网格化监测管控办法，明确管理要求，在一年半监测管控下，2020年1—5月，1#、2#、3#监测浓度同比2019年分别下降12.38%，15.28%及5.81%，至目前非甲烷总烃小时均值99.5%时间段控制在1 mg/m3以下。

5 结 论

随着炼化行业VOCs综合整治全面完成，通过选用灵敏度高、稳定性好并符合标准的VOCs在线监测设备，在厂区及厂界合理布点进行网格化在线监测，并制定严格的管理要求，对厂区VOCs异常排放进行提前预警、污染物溯源排查及管控，促使企业精细化操作，减少非正常工况，污染治理设施高效运行，在厂界VOCs无组织排放持续达标的基础上可实现VOCs实质性减排。