婴幼儿食品中氯酸盐和高氯酸盐的污染控制

杨凯，凌森，张天博，李朝旭

（河北三元食品有限公司技术中心，石家庄 050000）

据中国发展研究基金会2017年9月至2018年1月对全国1万多名1岁以下儿童母亲进行的问卷调查，我国的纯母乳喂养率仅为29.2%[1]，70%左右婴幼儿未能接受纯母乳喂养，是以配方奶粉为其提供生长过程所需的主要营养成分。因此，婴幼儿配方奶粉的质量安全备受广大消费者的关注。

氯酸盐和高氯酸盐是近年来国际上新出现的关于婴幼儿食品的热点安全问题之一。氯酸盐主要是使用含氯消毒剂消毒产生的副产物，其进入体内会对血液系统和甲状腺机能产生影响，从而影响人体健康。高氯酸盐广泛用于火箭推进剂、导弹和烟火制造工业，容易释放到环境中，是一种持久性环境污染物。研究表明，高氯酸盐会与碘竞争进入人体甲状腺，抑制甲状腺对碘的吸收，从而影响甲状腺功能，导致成人新陈代谢功能紊乱、影响胎儿和婴儿神经中枢的正常生长和发育。高氯酸盐的高暴露还会导致甲状腺癌。在婴幼儿配方奶粉的生产过程中，为抑制微生物的生长繁殖，工厂生产线的清洁消毒过程中容易引入高氯酸盐和氯酸盐，且难以彻底清除。为此，本文汇总介绍了其结构和性质、毒性及对健康的影响、来源、检测方法以及对其的监管限制，并提出了相对应的控制措施，以期为我国评估这些污染物在婴幼儿中的健康风险与制定限量标准等提供参考。

1 结构和性质

氯酸盐是氯酸所形成的盐类，含有三角锥型的氯酸根离子-ClO3-，其中氯原子的氧化态为+5。氯酸盐有强氧化性，储存时应避免接触有机材料及还原性物质[2]。

高氯酸盐中起毒害作用的主要是高氯酸根。高氯酸根离子为阴离子，呈标准正四面体结构。Cl原子处于正四面体中心，四个O原子包围Cl原子，O原子处在正四面体的四个顶点，如图1所示，因此正四面体结构稳定不易反应。高氯酸根整体体现-1价，结构牢固，动力学稳定，不易分解，可长期存在自然界不被降解，其降解过程往往延续几十年甚至更久，成为一种持久性污染物[3]。

图1 高氯酸根结构式

2 毒性及对健康的影响

氯酸盐具有强氧化性，会影响人体的血液系统，引起高铁性血红蛋白血症和贫血症，也可能导致神经和呼吸道中毒，降低精子活力和数量[4]。2015年欧盟食品安全局（EFSA）评价了食品中氯酸盐对公众健康的危害，发现氯酸盐的急性毒性是诱发高铁血红蛋白血症，随后裂解红细胞，最终导致肾功能衰竭；慢性暴露危害与高氯酸盐一致，并将氯酸盐每日耐受摄入量定为3g/kg[5]。

高氯酸盐作为一种流动性极强，易于富集的氯酸盐，近年来对其毒性研究范围逐渐扩大，内容逐渐深入。高氯酸盐首先作用于环境进入日常食品，而后进入人体，发挥毒性作用。目前研究发现高氯酸盐对人体神经、生殖、遗传产生毒性作用。高氯酸盐的神经毒性表现为抑制碘离子的转运和吸收，对甲状腺素的合成和分泌产生干扰，影响生命体正常的新陈代谢，进而阻碍骨骼和神经系统的生长发育，这种影响在婴幼儿和青少年中间表现尤为突出；高氯酸盐的生殖毒性表现为对精子和胚胎的致畸、致死亡和变态发育作用；高氯酸盐的遗传毒性表现为对动物细胞类遗传物质产生毒害作用，使细胞发生结构上的改变，干扰基因表达[6]。2014年EFSA评价了食品（特别是水果和蔬菜）中高氯酸盐对公众健康的危害，发现高氯酸盐的急性暴露不会对人类（除了胎儿和婴儿）健康造成不利影响；但慢性暴露会使甲状腺吸收碘受到长期抑制，导致多结节性甲状腺肿的发生；基于高氯酸盐抑制健康成人甲状腺对碘吸收的危害性，将其每日耐受摄入量定为0.3g/kg。2017年EFSA评估了高氯酸盐在欧洲人群中的膳食暴露，发现欧洲各年龄层人群的高氯酸盐暴露量均超过了每日耐受摄入量[5]。

ANDREA 等研究发现，对于高氯酸盐含量超过10μg/L的母乳样品，碘含量与高氯酸盐浓度的倒数呈线性相关。牛奶中存在的高氯酸盐降低了碘含量，并可能影响婴儿的甲状腺发育。根据有限的现有数据，母乳中的碘含量可能比20年前明显降低，可能需要提高孕妇和哺乳期妇女的推荐碘摄入量[7]。Angela 等认为，环境中的高氯酸盐对健康的影响与机体是否摄入足够碘有关，还应考虑其他环境因素，它们也有可能是甲状腺内分泌干扰物[8]。

3 来源

氯酸盐是使用液氯、二氧化氯和次氯酸盐消毒剂消毒时产生的副产物。次氯酸钠、氯气或二氧化氯可用于水的消毒，而含氯清洁剂可用于挤奶或加工设备的消毒。氯产品通常具有良好的杀菌性能，并因其有效性和低成本而被广泛使用。氯化合物分解可产生卤氧化物（ClO-和ClO2-），继而反应生成氯酸盐。氯酸盐与卤氧化物进一步反应生成高氯酸盐。加工设备表面残留的氯、氯酸盐或高氯酸盐会污染牛奶。由于婴儿的耐受性低于成年人，故而有更高的中毒风险，氯酸盐可能会对婴儿配方奶粉造成污染。

Paludetti等人研究了运槽车和奶罐中不同泌乳期牛奶的氯酸盐含量，并监测了利用不同泌乳期牛奶生产的脱脂奶粉（SMP）以及婴幼儿配方奶粉中的氯酸盐水平（表1）。在利用泌乳中期牛奶生产的脱脂奶粉样品中，平均氯酸盐浓度低于一些爱尔兰婴儿配方奶粉制造商应用的限值（0.100mg/kg）。在喷雾干燥开始和结束时收集的SMP样品，其平均氯酸盐浓度之间的差异为0.0016mg/kg，表明喷雾干燥器的消毒可能导致脱脂奶粉中存在氯酸盐。喷雾干燥器的内表面可能残留氯酸盐，大部分残留物被转移到第一批进入设备的浓缩脱脂牛奶中。在利用泌乳后期牛奶生产的SMP样品中，平均氯酸盐浓度高于0.100mg/kg，而且在喷雾干燥过程中收集的SMP样品没有观察到氯酸盐浓度的变化，但该设备的消毒措施也可能导致SMP中氯酸盐水平的增加。此外，在泌乳中期样品中观察到整个喷雾干燥过程中氯酸盐浓度的变化，而在泌乳后期样品中未观察到，这可能是由于生产期间消毒措施有差异。在整个生产过程中收集的任何泌乳中期和晚期样品中均未检测到高氯酸盐[10]。

表1 氯酸盐在水、牛奶、乳制品中的含量

作为环境中一种持久性的无机污染物，高氯酸盐同时出现在硝酸盐肥料、火箭推进剂、炸药、烟花、照明弹和气囊充气装置及其他工业产品的使用过程中[11]。婴幼儿配方奶粉中的高氯酸盐来源于牛、羊摄入含有高氯酸盐的食物和饲料或加工过程中受到高氯酸盐污染[5]。国内外学者还检测了水、土壤、牛奶乳制品等的高氯酸盐含量[12]（表2）。

表2 高氯酸盐在水、土壤、肥料、牛奶、乳制品中的含量

Shi等检测了我国下水道污泥、大米、瓶装饮用水和牛奶中的高氯酸盐，以调查中国高氯酸盐的污染状况。样本采集地覆盖了中国大部分地区，可以一定程度上反映中国的高氯酸盐污染状况。调查结果显示，污水污泥、大米、瓶装饮用水和牛奶中高氯酸盐的浓度分别为0.56～379.9μg/kg、0.16～4.88μg/kg、0.037～2.013μg/L和0.30～9.1μg/L。结果表明，高氯酸盐在中国的环境和食品中十多年前已普遍存在[13]。

Calderon等测定了2017-2018年在智利各地收集的101个表层土壤和17种肥料[氮（n=8）、氮磷钾（NPK; n=3）、磷酸盐（n=2）和非氮（n=4）]的高氯酸盐浓度，发现主要在农业土壤（含量0.32ng/g）、草地轮换地点（含量0.41ng/g）和城市地点（含量0.38ng/g）中检测到高氯酸盐。在农业土壤中发现了高氯酸盐浓度升高（9.66和54.0ng/g）。全部肥料都含有高氯酸盐，氮肥的平均值为32.6mg/kg，NPK肥的平均值为12.6mg/kg，非氮肥的平均值为10.2mg/kg，磷酸盐的平均值为11.5mg/kg。只有一种氮肥（KNO3）的高氯酸盐含量（95.3mg/kg）超过国际法规限制（50mg/kg）。对于两种农艺实践，生菜中的高氯酸盐含量随着施肥量的增加而增加，灌溉施肥促进了高氯酸盐更显著的积累，但浓度一般仍低于监管值。他们的研究结果表明，化肥构成了土壤中高氯酸盐的重要来源[15]。

4 检测方法

食品中常用的氯酸盐和高氯酸盐的分析方法主要是离子色谱法、离子色谱-质谱法、液相色谱-质谱法。

离子色谱法是目前应用最为广泛的高氯酸盐检测方法，具有选择性好、灵敏度高、可同时分析多个离子等优点[19,23]。《生活饮用水标准检验方法》（GB/T 5750-2006）中采用离子色谱法测定氯酸盐[24]。该方法已为美国EPA接受作为标准方法（标准方法号314.1）[25]。离子色谱-质谱法在检测时可去除干扰，从而提高定性与定量的准确性和灵敏度。液相色谱-质谱法灵敏度高、选择性好，具有灵敏、准确、线性范围广、可同时测定多种组分等优点，可同时检测食品中多种离子。

表3列举了部分研究者使用液相色谱串联质谱法和离子色谱一串联质谱法测定奶粉中的氯酸盐和高氯酸盐取得的效果。

表3 奶粉中氯酸盐和高氯酸盐的检测

5 监管限制

世界卫生组织专门组织了评估并确立了氯酸盐的“安全剂量”（TDI），为每千克体重10μg[23]。国家标准《生活饮用水卫生标准》（GB 5749-2006）明确规定氯酸盐的限值为0.7mg/L[24]。

2005年，美国环境保护署（EPA）制定了每天每千克体重0.7μg的经口摄入的高氯酸盐参考剂量标准（Rf D），换算成饮用水标准则为24.5μg/L。2009年1月，EPA发布了一则饮用水中高氯酸盐的临时健康指导值公告，建议饮用水中高氯酸盐的摄入剂量不应超过15μg/L。2010年，EPA根据美国国家科学院（NAS）的进一步建议，发布饮用水高氯酸盐的最终限量决定，各州从1～18μg/L不等[25]。

2015年4月，欧盟（EU）在2015/682号委员会建议案中，发布了食品中高氯酸盐的监测方案，建议各个成员国对本国的水果、蔬菜及相关加工制品和婴幼儿食品等特殊人群食品中的高氯酸酸盐进行监测，确定了每日可耐受摄入量（TDI）为每千克体重0.3μg/d[25]。第2020/685号欧盟法规正式发布婴儿配方奶粉、较大婴儿配方奶粉和特殊医疗用途婴幼儿食品以及幼儿配方食品中高氯酸盐的限量标准，设定为0.01mg/kg[26]。

6 控制措施

针对氯酸盐和高氯酸盐的以上特点，可采取以下措施控制婴幼儿配方奶粉中残留的氯酸盐和高氯酸盐：

（1）建立原料中氯酸盐和高氯酸盐项目的风险监测及控制制度，根据监测结果控制原料中可能带入的氯酸盐污染风险。

（2）建立生产用水中的氯酸盐项目的风险监测及控制制度，根据监测结果优化水处理设施。

（3）建立清洗、消毒等环节氯酸盐项目的风险监测及控制制度，根据监测结果合理选择清洗剂和消毒剂，并进一步完善清洗及消毒程序。

（4）建立成品中氯酸盐和高氯酸盐项目的风险监测制度，定期开展风险监测。

7 总结

氯酸盐主要是使用含氯消毒剂消毒产生的副产物，应建立生产用水和清洗消毒工艺过程氯酸盐项目的风险监测及控制制度，完善清洗及消毒程序。高氯酸盐具有稳定的正四面体结构，国内外大量研究检测到环境和食品中广泛存在高氯酸盐。氯酸盐的急性毒性是诱发高铁血红蛋白血症，随后裂解红细胞，最终导致肾功能衰竭；其慢性暴露危害与高氯酸盐一致，都会抑制甲状腺吸收碘，干扰甲状腺素的合成和分泌，从而影响人体生长发育。国内研究中，婴幼儿配方食品的氯酸盐和高氯酸盐检测，一般都通过离子色谱或液相色谱串联质谱法进行。我国目前尚无食品中氯酸盐和高氯酸盐的限值标准和国标检测方法，可以暂时参照第2020/685号欧盟法规控制婴幼儿配方奶粉中的高氯酸盐。

婴幼儿配方奶粉企业只要能建立和认真实施原料和成品中的氯酸盐和高氯酸盐项目的风险监控和控制制度，建立和认真实施清洗、消毒等环节氯酸盐项目的风险监控和控制制度，完善清洗消毒程序，一定能够将其控制在安全范围内，为婴幼儿提供质量安全的配方食品。