红外透明导电金属化合物薄膜的研究进展

顾志清，崔灿，丁泉茗，于成龙，朱嘉琦，胡超权

（1.嘉兴学院 信息科学与工程学院，浙江 嘉兴 314001；2.吉林大学 材料科学与工程学院，长春 130012；3.长春理工大学 材料科学与工程学院，长春 130022；4.哈尔滨工业大学 特种环境复合材料技术国家级重点实验室，哈尔滨 150001）

透明导体是指在参考波段具有高透射率且同时具有高电导率的材料[1-3]。它们作为关键材料被广泛用于各种光电器件，例如平板显示器、太阳能电池、发光二极管和新兴的柔性透明电子产品等。尽管可见波段的透明导电材料和理论已经被突破，但红外波段的材料和理论发展仍不够成熟，这极大地限制了下一代红外电磁屏蔽、红外光电探测和人体红外治疗等技术的发展[4-6]。例如，在机载红外搜索系统及弹载红外精确制导系统的前端整流罩表面上镀制红外透明导电薄膜（ITCF），一方面为了实现武器装备对目标的搜索、定位和精准打击，ITCF 应在探测器响应波段内具有高红外透射率；另一方面为了实现前端整流罩的强雷达隐身，ITCF 还应具有高电导率。红外电子眼可以通过高红外透明导电的镜头捕捉红外光，可以在微光状态下实现光电信号转变以及信息收集，获得高质量红外成像，在环境监控、生物传感等领域发挥着至关重要的作用[7-9]。

红外透明的理想条件是材料在0.78～12.00 μm 波段具有极低的光子吸收和反射，这需要材料的带间光学跃迁波长小于0.78 μm 的同时自由载流子反射边（λp）大于12.00 μm[10]。根据公式（1），载流子反射边取决于光速C0以及屏蔽等离子能量（ωp*）。ωp*同时包含了离子晶格背景和自由电子气对极化响应的贡献，它的大小取决于光学介电常数εopt、载流子有效质量m*、载流子浓度n、真空介电常数ε0和单位电荷e。根据公式（2），电导率取决于m*、n、弛豫时间τ和单位电荷e。通过2 个公式可知，大的λp需要大的m*和小的n，而高的σ则需要具备小的m*和大的n，因此，高λp和高σ需要一种权衡（图1），这已经被证明是限制红外电子物理、材料和器件发展的经典难题。

图1 影响红外透明和导电的物理过程以及典型红外透明导电金属化合物的晶体结构Fig.1 Physical processes of infrared transparency and conductivity and crystal structures of typical infrared transparent conductive metal compounds

在不考虑入射光在界面的反射及散射损失时，入射光的吸收是影响材料透射率的重要因素，主要有自由载流子的带内跃迁吸收、束缚电子的带间跃迁吸收、晶格振动吸收（图1）。依据电导率公式（2），为了获得高导电性，金属化合物应具有高的载流子浓度（n）和迁移率（τ）（图1）。高的n主要是通过在金属化合物中引入高的缺陷与杂质浓度，在禁带中形成施主能级或受主能级。τ主要受到杂质离子散射和晶界散射的影响。依据导电类型，红外透明导电金属化合物分为N 型和P 型化合物。依据晶体结构分类，典型N 型化合物主要包括立方铁锰矿结构In2O3、正方金红石结构SnO2、六方纤锌矿结构ZnO、六方结构Mg(OH)2、立方闪锌矿结构GaAs，典型P 型化合物主要包括铜基铜铁矿结构CuAlO2、钴基尖晶石结构NiCo2O4、闪锌矿结构CuI、四方结构LaCuOS、单斜结构LaSe2，如图1 所示。

按照设计思路和组成，红外透明导电薄膜材料主要分为3 类：（1）N 型掺杂的透明导电金属化合物，主要包括In2O3基、ZnO 基和SnO2基等宽带隙二元掺杂氧化物，以及水合镁碳等非金属氧化物；（2）P型透明导电金属化物[11]，主要包括铜基铜铁矿结构氧化物，钴基尖晶石结构氧化物，以及一些新型金属硫化物和铜基的卤化物；（3）厚度小于趋肤深度的超薄金属（镍、银、铜等）和低维碳（石墨烯、碳纳米管等）[12]。超薄金属和低维碳具有高的载流子浓度导致高的导电性，但其在中远红外波段透射率较低。此外，超薄金属和低维碳不容易形成高质量的连续超薄膜、附着性较差以及需要精确控制膜厚，一定程度上限制了其在航空等领域的实际应用。与超薄金属和低维碳相比，金属化合物在成膜质量与大面积生长方面均具有优势，具有较高的电导率和红外透射率。因此，金属化合物是目前文献中报道最多的，也是本文主要关注的红外透明导电材料。

截止目前，研究者已经对透明导电金属化合物薄膜的制备、结构和性能进行了有益探索并报道了近三十篇综述，这些综述的主要内容与结论汇总在表1中。可见，以往的综述主要报道了N 型和P 型金属氧化物、硫化物、碘化物及复合薄膜的研究进展，介绍制备方法、光电性能、导电机理，以及寻找新透明导电材料的高通量计算方法及其应用前景，并提出了透明导电化合物的设计策略、未来发展方向和研究重点。然而，在这些研究中，研究者主要关注可见光波段的透明导电，忽视了红外波段透明导电研究的系统总结和评述，高λp和高电导率的协同思路与材料设计仍没有很好地探究。

表1 透明导电金属化合物薄膜综述总结Tab.1 Summary about the relevant review of transparent conductive metal compounds

续表1

续表1

本文首先通过德鲁德模型综述红外透明导电难以兼容的物理起源，然后重点综述了国内外N 型、P型透明导电金属化合物的制备、结构、透明和导电性能，并分析了现有金属化合物仍存在的难题，这有利于研究工作者在此基础上对红外透明导电性能的协同开展进一步研究。最后，预测了一些新的金属化合物，并介绍了其在光电器件领域的最新进展和应用前景。

1 透明导电金属化合物薄膜的化学组成和制备

1.1 化学组成

透明导电金属化合物薄膜属于宽带隙半导体[41]。N 型化合物中研究最多的是金属氧化物，通式为MxOy:D，其中阳离子M 通常具有s 轨道特征，D 表示掺杂元素，如In2O3:Sn。当掺杂金属元素时，通常需选择价态比金属M 价态高的元素；而掺杂非金属元素时，则通常需选择价态比O 价态低的元素。图2给出了国内外研究者对N 型透明导电金属氧化物薄膜的研究历程。此外，还开展了金属非氧化物薄膜的研究，如InGaBiAs、水合镁碳（Mg-C-O-H）薄膜。表2 列出了常用的In2O3基、SnO2基、ZnO 基化合物以及其他金属化合物透明和导电性能。

图2 N 型和P 型透明导电金属化合物薄膜的发展历程图[42,43,50-52,55,57-64]Fig.2 Development of N-type and P-type transparent conductive metal compounds films[42,43,50-52,55,57-64]

P 型透明导电金属化合物主要包括铜基铜铁矿结构氧化物[42-48]、钴基尖晶石结构氧化物[49]、金属硫化物[50-54]、铜基卤化物[55-56]。表3 列出了这些化合物的晶体结构和红外透明导电性能。

1.2 制备

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薄膜的结构和性能强烈依赖于所采用的制备方法。目前，金属化合物薄膜的沉积方法主要可以分为两大类：物理方法和化学方法。物理方法主要包括溅射[42,50-51,64,66,76-77]、分子束外延[62]、脉冲激光沉积[70]；化学方法主要包括溶胶凝胶法[48,58,78]、原子层沉积[79]和聚合物辅助沉积[44-46]等（图3）。表2 和表3 分别列出了N 型和P 型金属化合物相应的制备方法。

1.2.1 磁控溅射

磁控溅射是目前红外透明导电薄膜（ITCF）制备最成熟的工艺，溅射系统及其原理如图3 所示。离子束（例如Ar+）溅射目标材料，然后沉积在衬底上，可以通过衬底旋转来精确控制成分和厚度均匀性。近年来，研究者对磁控溅射在提高靶材粒子的电离率，避免靶中毒、电弧产生等不稳定因素方面不断进行改进，发展出了高功率脉冲磁控溅射（HiPIMS）等技术，用于制备金属化合物薄膜，例如In2O3[65]。与常规磁控溅射技术相比，HiPIMS 制备的薄膜厚度更加均匀，并且与衬底具有更强的附着力、更高的硬度等性能，这是由于HiPIMS 具有低的平均功率密度、高的峰值功率密度和粒子电离率。尽管磁控溅射法能沉积多元金属化合物，具有良好的工艺稳定性、薄膜质地均匀、致密性好等优点，但是溅射过程中需要高温和复杂的后处理过程，这极大限制了透明导电材料在有机发光二极管、柔性器件等方面的应用。

1.2.2 分子束外延

ITCF 的透明导电性能对于结晶性有很高的要求。分子束外延（MBE）是在超高真空环境下，蒸发高纯度的原料形成一种或多种分子（原子）束流并沉积在衬底上的技术（图3）。例如，通过该技术制备的InGaBiAs:Si[62]等单晶薄膜，可以通过束流强度精确控制掺杂浓度，即使在较低的生长温度下也能保持较高的迁移率。尽管MBE 在制备高质量薄膜方面具有优势，是一种制备超高电导率和高透明化合物薄膜的方法，但是该技术需要超高的真空条件以及低的沉积速率而限制了其实际应用。

图3 红外透明导电金属化合物薄膜的制备方法[80-86]Fig.3 Preparation of infrared transparent conductive metal compounds films[80-86]

1.2.3 原子层沉积

在物理气相沉积制备技术（如溅射）中，往往采用高的衬底温度来提高成膜质量，这使得很多聚合物衬底无法承受，并且复杂的工艺不利于膜厚的精确控制。原子层沉积（ALD）是一种可以将物质以单原子膜形式逐层沉积在衬底表面的方法（图3）。目前研究者使用ALD 技术制备了SnO2、ZnO:Al 等薄膜。ALD 结合Ar 等离子体处理使薄膜具有更高的结晶性和红外透明导电性能。虽然ALD 具有高的厚度可控性、低温制备等优点，但是ALD 低的沉积速率无法实现大规模工业化生产。

1.2.4 聚合物辅助沉积法

在溶胶凝胶法等化学法中，由于在成膜之前金属元素与水反应析出金属氧化物或氢氧化物，严重影响成膜质量。针对这一问题，聚合物辅助沉积（PAD）将可溶性聚合物和可溶性金属盐溶液混合，其中金属离子与有机物通过共价键或者静电作用形成前驱体溶液，然后在衬底上旋涂成膜（图3）。聚合物的加入不仅可以控制工艺所需的黏度，还可以结合金属离子，防止过早沉淀和形成金属氧化物低聚物，得到具有高质量和纯度的前驱体溶液。PAD 可以用来生长各种高质量的外延薄膜，例如CuScO2、CuScO2:Sn[44-46]等单晶薄膜。该方法需要后续高温退火工艺，这阻碍了薄膜在柔性器件中的应用。

2 N 型薄膜的结构和红外透明导电性质

2.1 In2O3基透明导电金属化合物薄膜

能带结构是理解红外透明导电的关键因素。基于离子模型，In2O3基透明导电金属化合物薄膜的导带底（CBM）通常由金属In 的ns 轨道构成，价带顶主要由占据电子的O 2p6轨道构成。s 轨道在Γ点形成了一个高度色散和非局域化的CBM，这是由于金属In 的球形分布的ns 轨道具有较大的空间尺寸，相邻的s 轨道可以相互重叠。非局域化的CBM 会导致小的电子有效质量（m*）和高的电子迁移率（μ），如ITO 的m* = 0.3me，μ= 40 cm2/(V·s)（表2）。此外，Sn 等金属掺杂以及氧空位等缺陷会在CBM 处产生浅的缺陷能级（施主），该处电子会被电离到CBM 中作为自由电子。随着掺杂浓度的增加，导带底部被电子占据的态增加，费米能级上移，材料的光学吸收带隙（Eg）增加，这称为Moss–Burstein 效应。此外，球对称金属ns 轨道重叠为电子传导提供了一个快捷的途径，因为s轨道的球形对称性受晶格畸变的影响最小。例如，非晶铟镓氧化锌仍具有高的迁移率，μ=10 cm2/(V·s)。相反，在非晶态（a-Si）中，sp3的定向传导路径被破坏，载流子迁移率显著降低到1 cm2/(V·s)以下。因此，In2O3基透明导电金属化合物一般具有宽的Eg、小的m*和高的μ。

许多研究表明氧气流速等沉积条件能够影响薄膜的结构和光电性质。Guo 等[65]利用高功率脉冲磁控溅射制备了In2O3薄膜（图4），发现氧气流速不但影响迁移率、电子浓度、电导率等电学性质，还影响光学带隙、红外透射率以及沉积模式。他们发现过渡沉积模式下获得的薄膜透明导电性最好，金属模式下的薄膜导电性好，而中毒模式下的薄膜透射率最高。无独有偶，Du 等[68]和Tian 等[69]也发现了增加氧气流速可以增加透射率但降低导电率的重要作用。研究者把这一现象都归因于氧气流量增加导致点缺陷减少，进而引起自由电子浓度降低。此外，研究者还发现衬底温度、功率以及退火也能影响薄膜的透明导电性。

为了满足电磁屏蔽涂层应用的需求，研究者普遍采用增透设计以改善In2O3薄膜的红外透光率。Chen 等[57]设计并制备了结构为AR｜Ge｜In2O3｜Ge｜substrate(ZnS)｜AR的多层膜，结果显示，6～12 μm 波段的透射率从20%提升到50%。这种多层膜可以取代用于导弹圆顶屏蔽电磁波的传统金属网栅，解决传统网栅衍射级序的问题。随后，Du 等[68]同样在In2O3薄膜表面沉积增透层（图4f），设计并制备了结构为MgF2|sapphire|ITO|MgF2的膜系，发现0.4～1.6 μm 波段的平均透射率从81%提高到了91%，3～5 μm 波段的平均透射率从61%提高到了73%。低折射率的MgF2的增透效率更高，Du等认为通过在空气基板界面和空气-ITO 层界面上沉积增透层，可以减少界面上的反射损耗。

图4 In2O3 薄膜表面及截面形貌（a）图，不同氧流量条件下制备的In2O3 薄膜在可见和红外波段的透射光谱及电阻率（b—d）[65]，在玻璃上沉积的ITO 薄膜的AFM 图像（e），在空气-衬底界面和空气-ITO 层界面上沉积MgF2 增透层的透射光谱（插图为MgF2 减反射涂层示意图）（f）[68]Fig.4 Surface morphology and cross-sectional images of In2O3 thin films (a); the optical transmittance spectra in visible and near-infrared of In2O3 thin films and the resistivity prepared under different oxygen flow rates,respectively[65] (b)-(d); AFM image of ITO film deposited on glass (e); optical transmittance spectra of MgF2 antireflection coating deposited on air-substrate interface and the air-ITO layer interface, the inset shows the schematic of the MgF2 antireflection coating (f)[68]

图5 给出In2O3以及Sn、Hf 掺杂In2O3的导电率、3～5 μm 透射率以及FOM。可以看到，导电性从高到低的顺序是In2O3:Sn>In2O3>In2O3:Hf，透射率从高到低的顺序是In2O3:Hf>In2O3>In2O3:Sn。可见，所有In2O3薄膜都呈现了导电性与透射率难以兼顾的问题。为了综合衡量光电性质，人们定义了FOM，定义式为FOM=T10/RSheet，T为3～5 μm 波段的平均透射率，RSheet为方块电阻。从图5c 可知，FOM 从高到低的顺序是 In2O3>In2O3:Hf>In2O3:Sn，这说明In2O3能够兼顾透明与导电之间的关系，其电导率和透射率分别为2 000 S/cm 和55%。In2O3的高FOM归因于它具有较高的迁移率，同时具有较小的电子浓度。

图5 N 型透明导电金属化合物薄膜的3～5 μm 平均透射率与电导率（a），载流子浓度与迁移率（b），3～5 μm FOM（c）[41,57,58,61-62,64-66,68-71,73,75-77,79,89]Fig.5 The 3-5 μm average transmittance and conductivity (a), carrier concentration and mobility (b), 3-5 μm FOM (c) of N-type transparent conductive metal compounds film, respectively[41,57,58,61,62,64-66,68-71,73,75-77,79,89]

2.2 SnO2基透明导电金属化合物薄膜

SnO2是一种被普遍关注的红外透明导电薄膜，目前报道的薄膜主要是正方金红石结构的多晶态薄膜，晶格参数a=0.473 8 nm、c=0.318 7 nm，Sn 原子位于O 八面体的中心位置，O 原子位于Sn 四面体的中心位置，可以采用溅射和溶胶凝胶等方法来制备。SnO2本征不导电，只有引入施主缺陷才能导电。产生施主缺陷的方式有3 种，一是通过减小膜中氧的含量形成氧空位[66,79]；二是引入比Sn 化合价更高的金属，如Sb[58,78]、Co[70]、W[71,87]等元素；三是引入比O 化合价更低的F[88]等非金属。

许多研究表明薄膜的结构和光电性质不但受掺杂浓度的影响，而且受沉积条件的影响。研究者系统地研究了Sb、Co、F、W 和Zn 等杂质浓度和氧空位浓度对薄膜红外透明导电性质的影响，普遍观察到高的杂质浓度或高的氧空位浓度能够增加载流子浓度，进而导致薄膜的电导率增加，但红外透射率降低。为了增加透明和导电性能，研究者通过在母体中掺杂适量的单电荷施主，以减小电离杂质散射，进而增加迁移率。Michitaka 等[71]提出了W 是金红石结构SnO2的高迁移率掺杂剂（图 6）。他通过脉冲激光沉积（PLD）在TiO2和Al2O3上生长不同W 掺杂浓度的SnO2薄膜（WTO）。研究发现在从紫外线（300 nm）到中红外（5 000 nm）的宽波长范围内，该薄膜表现出优异的透明度，同时电导率可以达到204 S/cm。这归因于WTO 薄膜中的W 离子以单电荷物质（W5+）的形式存在，其电离杂质散射弱于双电荷物质（W6+），并且CBM 有效质量不会因掺杂而受到干扰，从而产生非常高的迁移率。这种荷电状态是由W 5d t2g态的分裂实现的，这种分裂不仅源于八面体晶体场，而且还与O 2p 轨道杂化有关。在WTO 中，通过分裂W 5d t2g态可以稳定具有最小电离杂质散射的单电荷W5+态。此外，研究者还发现等离子体处理、功率、退火等沉积条件对SnO2基薄膜的透明和导电性质也起着重要的作用。

图6 IWO 薄膜的XRD 图谱（a），IWO 薄膜在富锡/贫氧状态下计算的热力学跃迁能级（b），不同W 掺杂浓度的IWO 薄膜在可见至中红外波段的透射、反射光谱（c），WTO 轨道杂化示意图[71]（d），暴露于雷达天线电磁辐射的SnOx 薄膜红外光探头示意图（e），SnOx 薄膜在5.85～8.2 GHz 频段的电磁屏蔽和反射效率（f），在模拟环境中直接暴露于8 GHz 电磁辐射的光电探测器窗口内电场分布图[79]（g）Fig.6 XRD patterns of IWO films (a), the calculated thermodynamic transition levels under the Sn-rich/O-poor regime (b),optical reflectance and transmittance spectra of IWO films with different W doping concentrations in visible to mid-infrared (c), schematic diagram of WTO film orbital hybridization[71] (d), schematic of infrared light probe exposed to electromagnetic radiation from the radar antenna (e), electromagnetic shielding and reflection efficiency in the 5.85-8.2 GHz band of SnOx film (f), map of the electric field distribution inside the window of a photodetector directly exposed to 8 GHz electromagnetic radiation in a simulated environment[79] (g)

SnO2基薄膜的结构和性能与所采用的制备方法密切相关。Xu 等[79]通过原子层沉积技术制备了SnOx薄膜。研究了氩气等离子体处理功率和氩气处理时间对结构和光电性能的影响。研究发现随着氩气等离子体处理功率和氩气处理时间的增加，改善了薄膜结晶性和表面光滑程度，电导率增加，但可见-红外波段透射率下降。随后，Xu 等[66]采用高功率脉冲磁控溅射（HiPIMS）制备了SnOx薄膜，发现氧流量不但影响择优取向、表面形貌等结构，还影响透射率、电导率等光电学性质以及沉积模式。与HiPIMS 相比，ALD制备的SnOx薄膜结晶度更高，表面更光滑，残余应力更低，透明和导电性能更优，但是生长速率较低，从薄膜成本上考虑，HiPIMS 方法更优。

SnO2基薄膜可作为光电探测器的电磁屏蔽涂层。Park 等[70]采用超声辅助喷雾热解沉积法制备了Co 掺杂的SnO2（CTO）薄膜，发现随着Co 含量的增加，CTO 薄膜在1.5～18 GHz 的频率下电磁干扰屏蔽效能（EMI SE）和红外透过率同时增加，解决了电磁屏蔽效率和红外透明的矛盾。测试结果显示，CTO 薄膜的EMI SE 值（-20 dB）高于未掺杂SnO2的（-10 dB）。随后Xu 等[79]所制备的SnOx薄膜在C波段（4～8 GHz）的电磁屏蔽效率为-7.20 dB，在红外光探针的外部保护窗口中沉积SnOx膜可以防止电磁波干扰，红外成像几乎不受影响（图6e）。SnO2:Co薄膜具有更高的电磁屏蔽效能，这是因为其具有更高的电导率。

图5 给出了3 种导电类型的SnO2基透明导电金属化合物薄膜的3～5 μm 波段的平均透射率、电导率、电子浓度、载流子迁移率与品质因子。从图可以看到，随着电导率的增加，3～5 μm 波段的透射率持续降低。具有氧空位的SnOx薄膜具有高的透射率以及较低的导电率。与未掺杂的SnO2薄膜相比，高价态金属掺杂的SnOx以及低价态掺杂的SnOx具有更高的导电率和较低的透射率，这归因于它们具有更高的电子浓度。例如SnO2:Co[70]的载流子浓度约为SnOx薄膜的2倍，SnO2:W[71]薄膜的载流子浓度比SnOx薄膜的高3倍。如图5c 所示，在SnO2基透明导电氧化物薄膜中，W 掺杂SnO2薄膜具有最优的透明导电综合性能,电导率为204 S/cm，在400～5 000 nm 波段的平均透射率为80%。

2.3 ZnO 基透明导电金属化合物薄膜

相比于In2O3体系，ZnO 具有原材料丰富的天然优势，使其在光电器件领域具有巨大的应用潜力。目前报道的ZnO 基化合物主要为多晶态薄膜，通常采用原子层沉积[72]、过滤阴极弧沉积（FCAD）[59]、磁控溅射[89-90]等方法制备。此外，有些研究者采用水热生长制备了单晶薄膜。ZnO 属于六方晶系，晶格常数a= 0.325 3 nm、c= 0.520 7 nm，氧原子层和锌原子层呈六方紧密排列，Zn 原子位于O 四面体中心位置，每个O 原子又被4 个Zn 原子包围，其禁带宽度为3.4 eV，导电性较低。为了提高导电性，研究者主要采用2 种方法引入施主能级，一种是引入比Sn 化合价更高的Al 等金属；二是引入比O 化合价更低的F 等非金属。

许多研究表明掺杂浓度和膜厚能够影响薄膜的结构和光电性质。研究者系统研究了Al、F 等掺杂浓度对薄膜载流子迁移率、载流子浓度、电导率和红外透明性质的影响，发现高的杂质浓度会提高薄膜的电导率，但是会降低红外波段的透射率。例如，Fernandes等[72]采用原子层沉积技术（ALD）制备了 ZnO:Al（AZO）超晶格薄膜，并研究了Al 的掺杂浓度对薄膜电导率和红外透射率的影响。发现随着Al 掺杂浓度的增加，薄膜中的载流子浓度增大，提高了电导率，但是也使得等离子体波长蓝移，降低了红外透射率。此外，Zhu 等[59]利用过滤阴极电弧沉积技术制备了不同膜厚的AZO 多晶薄膜。结果显示，增加薄膜厚度会提高电导率，但是会导致薄膜在200～2 500 nm 波段的透射率降低。

为了提高ZnO 薄膜的导电与透明性能，研究者尝试改善薄膜的结晶性。Cheng 等[67]通过水热法制备了0.06 cm 的ZnO 单晶薄片，高的结晶质量大幅提高了薄膜中的载流子迁移率，改善了导电性能，低的载流子浓度将等离子波长提高到6～8 μm，在3～5 μm 波段获得较高的透射率。如图7a—c 所示，Cheng 等[89]采用射频磁控溅射法制备了AZO 薄膜，并系统研究了衬底温度对AZO 薄膜形貌、结构、光学和电学性能的影响。发现在一定范围内提高制备时的衬底温度，会改善薄膜的结晶质量，进而提高薄膜的电导率，并在400～1 200 nm 波长范围内保持较高的透射率。无独有偶，Ji 等[90]在衬底温度对F、Al 共掺杂ZnO（FAZO）薄膜性能影响的研究中也表现出类似规律，见图7e—g。研究者把这一现象都归因于薄膜结晶性增强导致缺陷和晶界等电子散射减弱，进而引起迁移率增加。

ZnO 基透明导电金属化合物薄膜不仅可以用作电磁屏蔽涂层材料，还可以用作光伏器件的透明电极。Fernandes 等[72]制备的AZO 薄膜在1～30 GHz 的频率范围内观察到较高的微波屏蔽效率（-22 dB）。如图7d 所示，Cheng 等[89]将AZO 薄膜作为透明电极应用于Cu(In1-xGax)Se2（CIGS）光伏器件中，设备显示出7.8%的功率转换效率。Ji 等[90]制作了采用FAZO薄膜作为透明电极的钙钛矿型太阳能电池，表现出15.36%的功率转换效率，如图6h 所示。

图7 在250 ℃衬底温度下制备的AZO 薄膜横截面FESEM 图像（a），不同衬底温度下制备的AZO 薄膜的电阻率、霍尔迁移率、载流子浓度和在可见-近红外波段的透射光谱（b—c），Cu(In1-xGax)Se2 (CIGS)光伏器件的J-V 特性（插图为CIGS 光伏装置的示意图）[89] （d），在440 ℃衬底温度下制备的FAZO 薄膜表面SEM 图像（插图为薄膜的AFM 3D 形貌）（e），分别为不同衬底温度下制备的FAZO薄膜的电阻率、霍尔迁移率、载流子浓度和在可见-近红外波段的透射光谱（f—g），由FAZO、FTO或ITO 薄膜组成电极的钙钛矿太阳能电池的J-V 曲线（插图为钙钛矿型太阳能电池的结构示意图）[90]（h）Fig.7 FEAFM image of AZO films sputtered at substrate temperature of 250 ℃ (a); the Hall mobility, carrier concentration and optical transmittance spectra of AZO films prepared at different substrate temperatures, respectively(b-c); J-V characteristics of the Cu(In1-xGax)Se2 (CIGS) device, inset is the schematic diagram of CIGS photovoltaic unit[89] (d); SEM image of FAZO film surface prepared at 440 °C substrate temperature, the inset shows the AFM 3Dmorphology of the film (e); resistivity, Hall mobility, carrier concentration and visible to near-infrared optical transmittance spectra of FAZO films prepared at different substrate temperatures, respectively (f-g); the current density-voltage characteristics of perovskite solar cells using electrodes consisting of FAZO, FTO, or ITO films, inset shows the schematic diagram of perovskite solar cell[90] (h)

根据图5 中ZnO 基薄膜的3～5 μm 波段的平均T、σ、n、µ与FOM 可知，与未掺杂的ZnO 薄膜相比，Al 元素的掺杂使薄膜中的载流子浓度提高了几个数量级，增加了电导率，但是高的载流子浓度也降低了红外透射率。在ZnO 基薄膜中，Fernandes 等[72]制备的AZO 薄膜具有最优的透明导电综合性能，电导率为526 S/cm，在3～5 μm 波段的平均透射率为60%。

2.4 CdO、TiO2、Y2O3 基透明导电金属化合物薄膜

除了In2O3基、Sn2O3基、ZnO 基体系外，研究者还对其他金属氧化物进行了深入研究，主要包括CdO 基[60,73-74]、Y2O3基[61]、TiO2基[63]等金属化合物。CdO 为立方晶体结构，具有优异的电学和光学性能，是一种很有潜力的透明导电金属化合物。然而，CdO具有毒性和窄的光学带隙（Eg）限制了其应用，研究表明可以通过Burstein–Moss 效应引入掺杂元素增加其Eg。Y2O3薄膜具有立方晶体结构。TiO2薄膜具有锐钛矿相晶体结构，空间群为I41/amd(141)。例如，Bunyamin[73]采用连续离子层吸附反应法生长了Cu 掺杂和Cu、Ce 双掺杂的CdO 薄膜，发现Cu 和Ce 元素的掺入降低了薄膜的电导率。Zhu 等[60,74]通过脉冲过滤阴极弧沉积制备了CdO:In 薄膜，通过改变In 的掺杂浓度、衬底温度和氧气浓度将薄膜的电导率提升到了10 000 S/cm 以上，但是高的载流子浓度也降低了薄膜的透射率。Yang 等[61]采用反应磁控溅射在不同的衬底温度下制备了Ru 掺杂Y2O3（RYO）薄膜。随着衬底温度的升高，薄膜中的载流子浓度随着薄膜缺陷密度的降低而降低，进而导致红外透明度提高，电导率降低。Yang 等[63]通过调整直流溅射时溅射源和玻璃基板之间的角度，制备了具有不同择优取向（η(004)）的Nb 掺杂TiO2（NTO）薄膜，见图8。研究表明，随着η(004)的增强，迁移率逐渐增加，进而显著改善导电性能。但是NTO 薄膜的λp随着η(004)增大逐渐从近红外蓝移到可见波段，这可能与η(004)不同导致n和m*不同有关。

图8 通过直流溅射制备NTO 薄膜调整溅射角度的示意图，右下角为在玻璃衬底上生长和退火的NTO 薄膜实物图（a）；不同η(004)值的NTO 薄膜在可见-近红外波段的透射光谱（b）；生长薄膜（左侧）和退火薄膜（右侧）的截面SEM 图像[63] （c）Fig.8 Diagram of adjusting the sputtering angle for preparation, the bottom right corner is the photographs of as-grown and annealed NTO thin films on glass substrate (a); the optical transmittance in visible to near-infrared for anatase NTO thin films with different η(004) (b); side-on SEM images of as-grown thin film(left side) and annealed thin (right side) [63] (c)

图5 给出了CdO 基、Y2O3基、TiO2基透明导电金属化合物薄膜的3～5 μm 波段的平均T、σ、n、µ与FOM。可以看出，与Y2O3基、TiO2基薄膜相比，CdO薄膜在3～5 μm 波段具有优异的透射率（>95%）。此外，CdO:In 薄膜的电导率相比于Y2O3基、TiO2基掺杂薄膜更是高出1～2 个数量级，这归因于其具有高的电子浓度和迁移率。如图5c 所示，RYO 薄膜具有最优的透明导电综合性能，电导率为0.43 S/cm，在3～5 μm波段的平均透射率为70%。

2.5 其他金属化合物

除了上述N 型金属氧化物薄膜外，研究者还对一些非氧化物透明导电薄膜进行了研究，如水合镁碳（Mg-C-O-H）[64,76-77]、InGaBiAs:Si[62]等，研究者已通过磁控溅射、分子束外延等方法制备了这些薄膜，并对其透明导电性能进行了深入探究。

水合镁碳具有六方晶体结构，空间群为P63/mmc(194)。如图9 所示，Guo 等[64,76-77]利用磁控溅射技术制备了可见到远红外宽波段透明且高迁移率的水合镁碳（Mg-C-O-H）薄膜。研究发现高的碳靶功率、高的衬底温度和退火温度可以增大Mg-C-O-H 薄膜的晶粒尺寸，降低膜内的缺陷密度，进而提高了薄膜电导率（113 S/cm）并在可见光范围内保持80%以上的平均透射率。这是由于优化的工艺参数显著提高了电子迁移率（104.6 cm2/(V·s)），降低了载流子浓度。尽管Mg-C-O-H 薄膜的导电性与传统的ITO 相比并不具有优势，但该薄膜表现出优异的光学性能，约10 μm的等离子体波长，红外透射率大于70%，这可归因于其较低的键能。

图9 不同沉积条件下Mg-C-O-H 薄膜的生长模型（a），退火2 h 后Mg-C-O-H 薄膜的表面SEM 图（b），不同碳靶溅射功率下Mg-C-O-H 薄膜的电阻率、霍尔迁移率、载流子浓度（c），衬底温度和退火处理对Mg-C-O-H 薄膜红外透射率的影响（d—e）[76-77]Fig.9 Growth model of Mg-C-O-H films under different deposition conditions (a); the SEM images of Mg-C-O-H films after annealing for 2 hours (b); resistivity, Hall mobility and carrier concentration of Mg-C-O-H films at different carbon target sputtering power (c); the effect of substrate temperature and annealing treatment on the infrared transmittance of Mg-C-O-H films, respectively (d-e) [76-77]

此外，闪锌矿结构的InGaBiAs 是一种高迁移率的材料。Zhong 等[62]利用分子束外延制备了InGaBiAs:Si单晶薄膜，并认为与传统的ITO 薄膜相比，InGaBiAs:Si薄膜的电导率高了20%～48%。ITO 在波长超过1.5 μm时透射率会迅速下降，而InGaBiAs:Si 薄膜在波长超过1.5 μm 时显示出明显的透明度优势，并在1～6 μm波段具有高透射率（>70%），这是由于InGaBiAs:Si薄膜具有高的掺杂浓度和迁移率。此外，InGaBiAs:Si薄膜的沉积技术为在InP 基中红外光电器件上外延沉积晶格匹配且杂质较少的单晶提供了可能性，使得该过程更加容易且成本效益更高。

结合图5 中N 型透明导电金属化合物的3～5 μm平均T、σ、n、µ与FOM 数据，InGaBiAs:Si 的透明导电性能最优，电导率为2 837 S/cm，在1～6 μm 波段也具有大于70%的透射率，但是该材料在远红外波段的透明仍留有空白。此外，现有的材料普遍存在高载流子浓度引起高的电导率和低的透射率，并且具有高透射率的材料在导电性方面存在不足。

2.6 各种金属化合物的比较

截至目前，性能最佳的 N 型氧化物薄膜是In2O3[65]（图5），其电导率高达2×103S/cm，但3～5 μm波段的平均透射率仅为55%，8～12 μm 波段的平均透射率仅为42%。尽管目前N 型透明导电薄膜在电学性能方面达到了大于1 000 S/cm 的要求，但是普遍存在3～12 μm 波段透射率远小于理想指标（80%）。这是由于N 型透明导电薄膜一般具有较高的自由电子浓度，其等离子体波长小（λp< 5 μm），自由载流子对入射光的吸收较多，因此N 型氧化物并没有实现高导电和红外高透射的兼容。

此外，研究者开展了许多高迁移率非氧化物的研究。相比于In2O3薄膜，InGaBiAs:Si 薄膜具有更高的FOM，其具有较高的电导率，3～5 μm 波段的平均透射率为72%，但8～12 μm 波段的透射率几乎为0。因此，8～12 μm 波段的N 型透明导电化合物的研发仍然是一项艰巨的挑战。

3 P 型金属化合物的结构和红外透明导电性质

3.1 铜基铜铁矿结构氧化物

P 型透明导电氧化物的缺乏，极大地限制了其在电子器件中的应用。高性能的P 型氧化物从根本上受到其电子结构的限制：O 2p 组成的价带顶（VBM）的强局域性质导致大的空穴有效质量和难以引入浅受体。针对这一问题，1997 年Hosono 等[91]首次提出了价带化学调制（CMVB），即用能级相近的O 2p 轨道与准闭壳的Cu 3d10轨道杂化来增强价带（VB）的色散程度并降低空穴有效质量，如图10a 所示。为了验证该策略的可行性，Hosono 等通过激光脉冲沉积制备了第一个P 型透明导电材料CuAlO2，室温电导率和迁移率可分别达1 S/cm 和10 cm2/(V·s)，1～3 μm波段的透射率达70%。遵循这一策略，研究者成功开发了一系列P 型铜铁矿型氧化物（CuMO2），其中M为三价阳离子，如Al、Sc、B 等。在铜铁矿晶体结构中，每个Cu 原子与2 个氧原子线性配位，形成平行于c轴的O–Cu–O 哑铃。氧离子分别与3 个M3+配位，形成以M 中心的八面体MO2层。O–Cu–O 哑铃和八面体MO2分层排列，产生2H（P63/mmc）六边形多晶型或3R（R3m）菱形多晶型。铜空位（VCu）、氧间隙（Oi）和反位点（CuM）被认为是空穴载流子的可能来源。

目前国内外关于铜铁矿CuMO2的研究主要集中在如何通过调控化学组成来提高电导率和透射率。Johnson 等[42]利用反应磁控共溅射技术制备了CuxAlyOz多晶薄膜，研究了三价Al 离子对透明导电性能的影响，发现在富氧条件下，Al 含量的增加有利于透射率的增加，但会降低电导率，这是因为生成了过量的Al—O 键。Johnson 等认为这类材料有潜力应用于电磁屏蔽涂层，但没有进一步表征应用性能以及评估其应用可行性。此外，Chuai 等[44]采用聚合物辅助沉积（PAD）在蓝宝石衬底上制备了高c轴取向的CuScO2:Sn 薄膜，研究了二价阳离子的受主掺杂Sn对光电性能的影响，如图10 所示。发现与未掺杂的薄膜相比，Sn 的掺杂使得电导率提高了19 倍，并且在近红外波段（>70%）和中红外波段（>90%）保持高的透射率。为了应用这类薄膜，Chuai 等制备了p-CuScO2∶Sn/n-ZnO 异质结二极管，发现该二极管接触面晶格匹配度良好，具有稳定的整流I-V特性，其正向开启电压为2 V。该薄膜可用于从可见光到红外波段全透明的光电器件。

图10 CuAlO2 轨道杂化示意图[31]（a）； p-CuScO2:Sn/n-ZnO 异质结二极管的结构示意图（b）；不同Sn 掺杂浓度的CuScO2:Sn 薄膜的电导率与温度的函数（c）； p-CuScO2:Sn/n-ZnO 异质结二极管的I-V 特性，插图为p-CuScO2:Sn/n-ZnO 的截面HREM 图像（d）[44]Fig.10 Orbital hybridization schematic of CuAlO2[31] (a); schematic structure of p-CuScO2:Sn/n-ZnO heterojunction diode (b); function of conductivity and temperature of CuScO2:Sn thin film with different Sn doping concentration (c); current-voltage characteristics of p-CuScO2:Sn/n-ZnO heterojunction diode,the inset shows the cross-sectional HREM image of p-CuScSnO2/n-ZnO interface (d) [44]

此外，研究者也探究了制备工艺和制备方法对光电性能的影响。Duan 等[43]通过磁控溅射和氧气气氛退火制备了P 型导电的CuScO2+x多晶薄膜，其电导率高达30 S/cm，可见光波段的透射率较低（40%），但2.5～14.5 μm 波段则变得更加透明（～70%）。高的电导率是由于经过O2气氛退火后，过量的O 插入增加了载流子浓度。为了提高薄膜的结晶性，Chuai 等[45]利用聚合物辅助沉积（PAD）方法在蓝宝石衬底上实现了CuScO2单晶薄膜的外延生长。研究发现，薄膜在室温下的电导率较低，但在近红外至中红外波段内具有较高的透射率。随后Chuai 等[46]研究了不同的氧气分压下退火对CuScO2薄膜光电性能的影响。研究发现在较低O2分压下退火会提高薄膜的电导率，并在可见光至中红外波段保持高的光学透射率。这是因为O2条件下退火会对CuScO2薄膜的价带进行化学修饰，使载流子空穴更加离域。此外，Chuai 等还制作了p-CuScO2/n-In2O3异质结二极管，其正向开启电压为2.5 V，显示出良好的整流特性，如图10c—d 所示。

图11 给出了CuScO2、CuAlO2和CuScO2:Sn 材料在3～5 μm 波段的平均T、σ、n、µ与FOM。从图中可以看出，CuScO2和CuScO2:Sn 材料的FOM 都大于CuAlO2，这是由于其具有高的电导率，并在3～5 μm波段保持较高的透射率。这表明CuScO2基薄膜是一种透明导电协同性更高的材料。值得注意的是，多晶CuScO2薄膜比单晶薄膜的透射率更低，但是具有更高的电导率，这是可能是由于多晶薄膜具有更多的氧间隙或铜空位等缺陷，导致高的空穴浓度。从图中可以看出，CuScO2的FOM 最大，表现出最优的红外透明导电性能。

图11 P 型透明导电金属化合物薄膜的3～5 μm 平均透射率与电导率（a）、载流子浓度与迁移率（b）、3～5 μm FOM（c）[42-46,49-56,67]Fig.11 The 3-5 μm average transmittance and conductivity (a), carrier concentration and mobility (b),3-5 μm FOM (c) of P-type transparent conductive metal compounds films, respectively[42-46,49-56,67]

3.2 钴基尖晶石结构氧化物

除了探索 Cu 3d-O 2p 间相互作用以增强价带色散外，CMVB 的概念也已经应用到具有3d6、3d3和4d4的“准封闭”壳层构型的过渡金属氧化物（Co3+、Ni2+、Ru4+）。过渡金属离子能级接近O 2p6能级，可以预测过渡金属离子的三维轨道可以与O 2p6轨道发生强烈杂化，这与Cu+基氧化物的电子结构类似。这确定了一类新的P 型氧化物半导体，如NiCo2O4尖晶石氧化物。在尖晶石结构中，二价阳离子占据晶格内的四面体位置，三价阳离子占据八面体位置且位点相互连接，形成边缘共享链，渗透到结构中。

Exarhos 等[49]采用溅射技术在蓝宝石衬底上制备了P 型NiCo2O4透明导电薄膜。研究发现薄膜在室温下的电导率为333 S/cm，是现有P 型红外透明导电薄膜中电导率最高的材料，同时在中红外波段具有较高的透射率。高的电导率主要取决于局域阳离子的电荷态以及其在整个晶格中的分布。作者认为随着尖晶石八面体晶格上阳离子无序度的增加，极化子（局域电荷态）活化能将随之降低，活化能分布将变宽，进而增加了极化子迁移率。相比层状Cu 基材料，钴基尖晶石结构氧化物由于具有3 维晶格结构，与现有的N型透明导电化合物更兼容。

3.3 金属硫化物

虽然通过d 轨道调制VB 获得了上述P 型氧化物，但是这些P 型氧化物空穴有效质量仍然很大且迁移率仍然很低。因此，研究者通过使用硫（Ch=S、Se、Te）族元素p 轨道替换O 的p 轨道，扩展了CMVB。理论上认为，Cu 3d 轨道和Ch p 轨道之间杂化更强，VBM 更分散。这是因为以O、S、Se 和Te 的顺序，Cu 和Ch 原子之间的共价性不断增加。依据这个概念，2002 年Park 等[50]利用射频磁控溅射技术在玻璃和KBr 衬底上制备了第一种P 型金属硫化合物：BaCu2S2。该材料的相结构属于正交晶系，结构特点为CuS4四面体通过共享顶点和边形成三维连接，并将Ba 原子“封装”在七配位中。边共享导致了一维四面体链和0.271 nm 的短Cu-Cu 距离。相比之下，CuAlO2中最短的Cu-Cu 距离为0.286 nm，原子间的短距离导致更宽的谱带和更高的导电性。研究表明薄膜的导电率为17 S/cm，在可见光部分的光学透明度接近90%，并且在近红外至23 μm 的红外范围内有40%的透射率。随后，Frantz 等[51]通过射频磁控溅射技术在100 ℃衬底温度下沉积了BaCuSF 薄膜，并对制备的薄膜进行了水处理。研究发现，经过水处理的薄膜载流子浓度增加了近4 倍，这提高了薄膜的电导率，但同时也降低了薄膜在中红外波段的透射率，如图12 所示。

图12 BaCuSF 溅射靶和中心棒宽为2 mm 的霍尔棒的图像（a—b）；沉积态（左侧）和经H2O 处理（右侧）的BaCuSF 薄膜的实物图（c）；在不同温度在沉积态和经H2O 处理的BaCuSF 薄膜的载流子密度和空穴迁移率（d）；沉积态和经H2O 处理的BaCuSF 薄膜在近-中红外波段的透射光谱，顶部插图为薄膜的吸收系数，底部插图为薄膜中远红外波段的透射光谱（e）[51]Fig.12 The images of BaCuSF sputtering target and Hall bars in which the central bar is 2 mm wide (a-b); physical drawings of BaCuSF films which is as-deposited (left) and H2O-treated (right) (c); the carrier density and Hole mobility of BaCuSF films at different temperatures of as-deposited and H2O-treated (d); the optical transmittance spectra of BaCuSF films in near-to-mid-infrared of as-deposited and H2O-treated, the top inset shows the absorption coefficient for each film and the bottom inset shows the mid-IR transmittance of the film (e) [51]

LaCuOS 作为一种P 型硫氧化合物材料被开发出来。LaCuOS 属于四方晶系，空间群为P4/nmm(129)。Gao 等[53]在蓝宝石(0001)衬底上旋涂了P 型导电的LaCuOS 半导体薄膜，并研究了退火对薄膜光电性能的影响。研究发现退火时间的增加有利于透射率的提高，这是由于薄膜的晶体结构得到改善，降低了晶界对光的散射，在可见光和中红外波段获得了60%以上的透射率。另外适当的退火时间可以提高薄膜的电导率，根据密度泛函理论计算推测LaCuOS 电导率的提高是由于其载流子浓度高，空穴有效质量比典型的透明P 型半导体小。

最近，LaSe2作为P 型红外透明导电薄膜正在被研究。LaSe2属于单斜晶系，空间群为P21/a(14)。如图13 所示，Gao 等[52]采用磁控溅射和硒化退火相结合的方法在蓝宝石(0001)衬底上制备了LaSe2薄膜，研究发现退火时间的增加会改善薄膜的透射率，但是会降低薄膜的电导率。 随后Gao 等[54]研究了退火温度对薄膜结构和光电性能的影响。与传统的P 型氧化物CuAlO2相比，LaSe2薄膜具有更高的电导率，这是因为 LaSe2薄膜的载流子浓度高出 2 个数量级（1.4×1019cm-3），空穴有效质量小得多（约0.34m0），中红外透过率约为68%，与传统的P 型CuAlO2相当。这表明，LaSe2是一种很有前途的中红外光电器件的候选材料。此外，与退火时间相比，退火温度对薄膜的透明导电综合性能的改善更优。

图13 LaSe2 薄膜的制备工艺流程示意图（a），不同退火时间的LaSe2 薄膜在中红外波段的透射光谱和电导率、霍尔迁移率、载流子浓度（b—c），在800 ℃下退火1 h 后的LaSe2 薄膜HRTEM 图像（d），通过第一性原理计算得到的LaSe2 态密度（e）[52,54]Fig.13 Schematic of the process flow for preparing LaSe2 films (a); the optical transmittance spectra in mid-infrared and conductivity, Hall mobility and carrier concentration of LaSe2 films annealed at different time,respectively (b-c); HRTEM image of LaSe2 films annealed at 800 ℃ for 1 h (d); PDOS of the LaSe2 obtained from the first principles calculation (e) [52,54]

图11 给出了P 型金属硫化合物薄膜的3～5 μm 波段的平均T、σ、n、µ与FOM。从图中可以看出，BaCuSF薄膜的导电性最好（160 S/cm），LaSe2薄膜在中红外波段的透射率最高（68%），并表现出最优的综合性能，FOM 值为9.36×10-7。

3.4 金属卤化物

依据CMVB 的设计策略，引入卤族元素来进行价带调制具有广阔的研究前景，这是由于原子序数较大的阴离子拥有较大的最外层轨道且空间扩散，如I 5p 轨道，与N 型半导体中的s 轨道比较相似。此外，I 较小的电负性有利于VBM 的能级的提高与空穴掺杂；I 5p6 态与Cu 3d10 的杂化程度较高，可实现更广的空穴传输路径。如图1 所示，γ-CuI 晶体的Cu+位于I 四面体的中心4c位置(1/4,1/4,1/4)。I-为立方紧密堆积，Cu+占有1/2 的四面体空隙，a=b=c= 0.603 4 nm。

如图14 所示，Geng 等[55]利用传统的一步碘化法（TOS）制备了P 型CuI 薄膜，并研究了反应温度对薄膜红外透明与导电性能的影响。发现反应温度对薄膜在可见波段的透射率影响较大，近红外波段的透射率影响较小。适当反应温度有利于提高薄膜的电导率，这是因为薄膜的结晶性得到了改善，晶界散射降低，从而提高了载流子迁移率。随后Geng 等[56]利用溅射和碘蒸汽碘化法相结合的逐层法（LBL）制备了CuI 薄膜，研究了结构、形貌和光电性能与每层厚度的变化的关系。发现在CuI 薄膜总厚度不变的条件下，随着CuI 每层厚度的降低，薄膜的载流子浓度和电导率逐渐增加。与传统的TOS 法相比，LBL 法制备的薄膜透射率和迁移率都有所提高，这是因为其表面粗糙度较小。LBL 制备的CuI 薄膜的较高迁移率和电导率有助于其在透明电子学中的应用。

图14 逐层碘化法中CuI 的铜膜溅射工艺和单层碘化工艺的示意图（a—b），CuI 膜形成的光学照片（c），不同厚度下CuI 薄膜在可见近红外波段的透射光谱、电阻率、空穴浓度、霍尔迁移率（d—g）[56]Fig.14 Schematic diagram of the Cu film sputtering process and the iodination process of one layer in the layer-by-layer iodination method (a-b); optical photo of CuI film forming (c); the visible and near-infrared transmittance spectra, resistivity, hole concentration and Hall mobility of CuI films with different thickness, respectively (d-g) [56]

3.5 各种金属化合物的比较

与N 型相比，P 型透明导电金属化合物薄膜红外透明性好，但是导电率较低。这是由于P 型氧化物空穴有效质量大，从而导致空穴迁移率低。例如，CuScO2中空穴的有效质量为2.6m0，是In2O3中电子有效质量的8.7 倍。图11 给出了Cu 基铜铁矿结构氧化物、钴基尖晶石结构氧化物、金属硫化物和Cu 基卤化物的3～5 μm 波段的平均T、σ、n、µ与FOM。从图中可以看出，在这4 类材料中导电性从高到低的顺序是钴基尖晶石结构氧化物>金属硫化物>Cu 基铜铁矿氧化物>Cu 基卤化物；透射率从高到低的顺序是Cu 基铜铁矿氧化物>金属硫化物>钴基尖晶石结构氧化物>Cu 基卤化物。可见，P 型透明导电金属化合物薄膜都呈现了导电性与透射率难以兼顾的问题。从图11c 的FOM比较可以看到，FOM 从高到低的顺序是Cu 基铜铁矿氧化物>钴基尖晶石结构氧化物>金属硫化物>Cu 基卤化物。这说明CuScO2能够最佳地兼顾透明与导电之间的关系，其电导率和透射率分别为13.8 S/cm 和90%，但是与N 型透明导电金属化合物薄膜（InGaBiAs:Si）相比，该材料在导电性方面明显存在不足，还有很大的发展空间。

4 结论与展望

本文综述了近年来国内外对红外透明导电难以协同的基本认识，以及N 型金属化合物、P 型金属化合物的制备、结构、透明和导电性能和材料设计原则，以及新型红外透明导电金属化合物和红外光电器件的应用。主要体现在以下几个方面：

1）根据德鲁德自由电子理论对红外透明导电薄膜（ITCF）分析可知，薄膜红外透过性能与导电性能之间的矛盾主要体现在高的载流子浓度（n）可以提高电导率（σ），但是会降低等离子体波长（λp）和红外透射率（T）。因此，高λp和高σ顾此失彼，解决红外透明导电难以兼容的矛盾是未来面临的重要挑战。

2）目前N 型金属化合物普遍存在高σ但低T的问题。针对这一问题，研究者主要通过选择W、Mo等过渡金属元素作为高迁移率掺杂质、高能脉冲溅射等新技术以及Mg-C-O-H、InGaBiAs:Si 等新材料，增加τ同时控制n在一个中等范围内抑制载流子反射，进而改善红外透明导电的性质。尽管研究者已经取得了重要进展，但是N 型化物薄膜的n主要依赖于外来掺杂/O 空位等缺陷，导致无法克服电离杂质散射和电子与电子散射，中远红外透明导电兼容仍极具挑战，有待进一步研究。

3）与N 型金属化合物相比，P 型金属化合物在红外波段具有高的T和大的λp，但σ低。针对这一问题，研究者主要通过引入金属的d 轨道与O 2p 轨道杂化以及引入高色散度的阴离子（S、I、Se）轨道对价带调制，导致大的空穴有效质量和高的τ，进而改善σ。虽然这些研究已经取得了一些进展，但是与目前最好的N 型化合物相比，P 型化合物σ仍然低2～3个数量级，很难满足ITCF 的实际应用。因此，未来仍需要通过新材料的开发、生长方式的优化等策略来协同两者之间的矛盾。

4）随着需求的日益增长，柔性电子产品需要在柔性聚合物衬底上低温合成ITCF，而高的退火温度处理成为了在柔性塑料衬底上应用的主要障碍。最近报道的燃烧合成和光子退火是有希望解决这一难题的策略，在低于150 ℃的温度下制造的薄膜晶体管保持了良好的器件迁移率。未来的研究应该注重这些策略与大规模生产技术的进一步结合，例如卷对卷加工。