红外发射率动态调制智能涂层的研究进展

曹翠翠，曹逊

（1.中国科学院上海硅酸盐研究所 高性能陶瓷和超微国家重点实验室，上海 200050；2.中国科学院大学 材料与光电研究中心，北京 100049）

作为热的3 种主要传递方式之一，热辐射是普遍存在的现象。根据黑体辐射定律，任何温度高于0 K的物体都会产生红外辐射[1]，因此红外辐射被广泛应用于军事、医疗、通信、天文学、节能等领域[1-5]，例如红外遥控、红外测温、红外成像、红外伪装、红外辐射制冷等，尤其是红外伪装和红外辐射制冷近年来备受关注。

物体的红外辐射能力通常用辐射出射度M(λ)来表示，根据斯蒂芬-玻尔兹曼定律，见式（1），调控物体表面的红外辐射有2 种方式：改变表面的温度或发射率。目前，温度调制技术主要基于超材料定向热流操纵来实现，存在热传导缓慢、接触热阻和热源影响大等固有局限性，限制了其实际应用[6]。相比之下，通过外界刺激（如热、电、光、应力、湿度等）改变发射率调控红外辐射更加灵活可行。

M(λ)=ελδT4(1)

式中：ελ为半球光谱发射率，δ为斯蒂芬-玻尔兹曼常数，T为温度。

然而，大多数材料的热辐射属性固定，很难实现对热辐射的动态调控。为解决此难题，发射率可随外界刺激而变化的智能材料引起研究人员关注，并对其进行了广泛深入的研究。目前研究最广泛的智能材料包括热致变色材料和电致变色材料，此外，基于光、应变、湿度调制的材料也有所涉及，具体的材料种类见图1。

图1 红外发射率动态调制涂层不同调制方式、材料体系[10-24]Fig.1 Different modulation and material systems of emissivity dynamic modulation coatings[10-24]

目前虽然已有综述对红外材料在特定领域的应用[6-8]，以及特定类别的红外发射率动态调控材料[9]进行了介绍，但是尚未有文章系统总结发射率动态调控材料近年来的研究进展。在此，本文就热致变色材料、电致变色材料、光致变色材料、应变致变色材料、湿度致变色材料等智能材料系统总结了红外发射率动态调制材料的最新研究进展，在每一类材料中概述了调制机制、材料结构和性能（以调制波段和调制范围作为主要的性能指标）。最后对这些研究进行了总结分析，并展望未来的发展方向，旨在为红外发射率动态调控材料的研究提供参考，促进热辐射调控领域的发展。

1 红外发射率动态热调制涂层

普通材料的发射率与温度无关或仅弱相关[25]，因此普通材料很难通过温度来实现发射率动态调制。而相变材料在相变前后具有截然不同的发射率，因此利用相变材料能够实现发射率的动态热调制[26-29]。研究较多的前2 种相变材料是二氧化钒（VO2）和GeSbTe（GST），它们在达到相变温度时会显著改变其光学性质[30-37]。

1.1 基于VO2的红外发射率动态热调制涂层

VO2在68 ℃附近发生金属-绝缘体相变，从低温时的半导体相转变为高温时的金属相[38]，晶格结构由单斜相转变为金红石结构。能带结构也同时发生变化，在单斜相能带结构中，d//能带分裂成2 个能带（d//能带和d*//能带），在d//能带和π*能带之间形成1 个禁带，宽度约为0.7 eV，在金红石相能带结构中，禁带消失，π*能带与d//能带重叠，导致VO2在中红外波段由透明到不透明的突变，发射率降低[32]。并且，VO2的相变时间为皮秒级，热滞后较低[39]，这对红外发射率的动态调制非常有利。此外，还可以通过离子掺杂、应力调控等手段来降低VO2的相变温度[13,40]，增加了动态调控的灵活性。VO2本身的相变特征决定了其发射率随温度的升高而降低，这一特性符合隐身/伪装的需求，但是通过有效的结构设计，同样可以得到具有相反变化趋势的可变发射率，能满足热管理需求[41]。

1.1.1 动态热伪装

Xiao 等[30]报道了一种基于 VO2/石墨烯/CNT（VGC）三明治结构的自适应热伪装系统。在该结构中，VO2用于红外发射率调节，CNT 和石墨烯层用于支撑VO2。从图2a 可以看出，温度从40 ℃升到90 ℃的过程中，VGC 的积分发射率从0.86 变为0.49。同时由于滞后效应，VGC 膜的热辐射在加热和冷却过程中会经历不同的发射率变化路径。

图2 VGC 发射率随温度变化及升降温过程中的热辐射、红外图像[30]（a）；Au/SU-8/VO2/SiO2/Au 结构图示、截面SEM 及像素化图案升温过程热伪装演示[12]（b）；基于WVO2 的热发射控制平台结构示意及热隐身、热伪装演示的红外图像[13]（c）；VO2/TiO2/ZnS/TiO2/Au 结构示意，发射率变化及发射率空间分辨率控制演示的红外图像[37]（d）Fig.2 Emissivity, thermal radiation and infrared images of VGC structure during heating and cooling process[30] (a);schematic of Au/SU-8/VO2/SiO2/Au structure, SEM of cross-section and demonstration of thermal camouflage[12] (b);schematic of thermal radiation modulation platform and camouflage demonstration[13] (c); schematic of VO2/TiO2/ZnS/TiO2/Au, emissivity and demonstration of spatially resolved multilevel thermal radiation[37] (d)

Chandra 等[12]将VO2与压印等离子体表面结合，设计了Au/SU-8/VO2/SiO2/Au 结构（图2b），通过利用等离子体在MWIR 和LWIR 给定频率下的局域表面等离子体共振（LSPR）成功实现了自适应伪装，并且通过像素化表面编码出爱因斯坦红外图像，在温度从295 K 上升到360 K 时，图像变得不可见。通过升降温可以实现图像的隐藏和恢复，证明了其在红外伪装、红外标记以及防伪方面的应用潜力。

Tang 等[13]设计了梯度掺杂WxV1-xO2薄膜，通过操纵薄膜厚度方向的x值可以获得具有不同的温度依赖性的发射率，因此，表面热辐射明显不同于传统的T4定律（图2c）。基于这种热辐射调制平台，可以实现热伪装。他们制备了薄膜使发射率ε与T-4呈正相关，精确地抵消了表面热辐射对T4的依赖性，使得表面热辐射变得与温度无关。从图2c 中间图像可以看到，此具有机械柔韧性的薄膜贴在手指上时，在红外相机下仍可呈现较低的表观温度，起到隐藏热目标的作用。他们进一步做了“红外诱饵”演示，当实际温度处于35、50、60 ℃时，样品在红外相机下可以呈现出恒定的目标温度。此分级的WVO2结构为红外信号的操控提供了一个通用平台。Xu 等[37]也报道了一种基于VO2的自适应热发射控制平台，其发射率的动态调制范围高达0.72（0.19～0.91），并可实现分级热发射率控制（图2d）。

1.1.2 自适应辐射制冷

被动辐射散热房顶涂料的红外发射率不随温度而变化。而Tang 等[14]开发出一种基于VO2的温度自适应辐射涂层（TARC），如图3a 所示，在高温下维持0.9 的高辐射率散热，而当温度低于22 ℃时，TARC的发射率降为0.2，关闭散热功能切换为“保温模式”。该转变由光子放大的金属-绝缘体相变驱动。模拟表明，在大多数气候条件下，尤其是季节性温差较大时，该涂层在节能方面都要优于现有的屋顶涂料，体现出温度自适应辐射散热涂层具有极大的应用潜力。

Wang 等[42]首先将基于VO2的辐射制冷涂层用于智能窗。如图3b 所示，对于一个理想的窗户，在夏季要求NIR 透过率较低以减少由阳光引起的室内升温，LWIR 发射率较高以促进辐射制冷；相反，在冬季要求NIR 透过率较高以使阳光对室内加热，LWIR发射率较低以保温。基于这一理想模型，Wang 等设计了自响应太阳光-长波红外双调控智能窗户（RCRT），该窗户利用掺钨VO2纳米颗粒，PMMA 以及ITO 构成的法布里-珀罗谐振器，实现了对近红外和长波红外的调控。该窗户的发射率调制范围为0.21～0.61，太阳能调制能力为9.3%，可见光透过率为27.8%。以12 层楼的办公楼为模型，经模拟计算，与市售低辐射玻璃相比，该窗户可实现最高达324.6 MJ/m2的制冷/制热节能。

图3 TARC 不同模式下的发射率、TARC 结构以及在不同城市的节能模拟结果[14]（a），理想窗户光谱、RCRT 结构和光谱以及在不同地区的节能模拟结果[42]（b），CaF2/VO2 核壳结构的发射率随温度的变化[43]（c）Fig.3 Emissivity of TARC under different modes, structure of TARC and simulated energy saving results in different cities[14] (a); spectrum of an ideal window, structure and optical properties of RCRT and simulated energy saving results in different regions[42] (b); emissivity of CaF2/VO2 core shell structure[43] (c)

Wu 等[43]通过溶剂/水热煅烧法制备了CaF2/VO2核壳微球结构被动智能热控涂层，实现了发射率从0.47 到0.83 的转换，简单的制造方法使其适合于复杂表面的大规模应用，有望促进智能热控应用新型涂层材料的进一步研究和开发。

1.2 GST 的红外发射率动态热调制涂层

GST 是另一种重要的相变材料，与VO2的结构相变不同，GST 随温度升高呈现非晶相（aGST）向晶相（cGST）的转变，aGST 在中红外波段是透明的，而cGST 在中红外波段是高吸收的，导致不同温度下发射率光谱的显著差异[36,44-46]。

Tittl 等[15]展示了一种基于GST 的具有温度选择性和多光谱红外成像特性的可切换红外吸收体，其基本单元是像素化的方形Al 纳米天线/Ge3Sb2Te6（GST-326）/Al 反射镜的吸收体（图4a）。中间的GST-326 的非晶态静态相变为结构提供了可切换性，随温度变化呈现不同的光谱特征，最高可达25%的光谱位移。

Du 等[16]报道了一种GST/Au 结构，实现了波长选择性的发射率调控。通过改变GST 的厚度可以控制发射率波长，通过温度诱导GST 非晶相和晶相之间的相变可以打开/关闭红外发射，并且通过控制中间态非晶相和晶相GST 的比例可以实现对红外发射率的连续调控（图4b）。

图4 Al 纳米天线/GST/Al 结构示意图和GST 相变过程，具有不同共振波长的像素单元及相变前后吸收器的反射光谱[15]（a）；GST/Au 结构示意图，不同GST 厚度下的吸收光谱，发射率随温度的变化[16]（b）；GST/Au 双层膜的发射率光谱和不同退火时间下的红外图像[36]（c）Fig.4 Schematic of Al nanoantenna/GST/Al, phase transition of GST, pixel units with different resonant wavelengths and corresponding reflection spectra[15] (a); schematic of GST/Au, absorption spectra of samples with various GST thickness, and emissivity as a function of temperature[16] (b); emissivity of GST/Au bilayer and infrared images of samples with different annealing duration[36] (c)

Qu 等[36]制备了一种GST/Au 双层薄膜，其发射率光谱如图4c 所示，可以看出，当aGST 转变为cGST时发射率大大提高。通过控制退火时间可以获得中间发射率，在不同的背景温度（30、40、50 ℃）下，60 ℃的样品经过不同的退火时间后，可以有效隐藏在背景中。

但是，由于GST 退火温度高，并且从cGST 回复到aGST 的条件苛刻，GST 在热辐射动态调控中的实际应用仍处于探索阶段。与VO2相比，基于GST的材料通常面临较大的热滞后问题，这可能会限制其动态热调控特性。但值得注意的是，在背景温度变化缓慢的场景中，GST 可能会找到其合适的应用。

2 红外发射率动态电调制涂层

电致红外发射率动态调控是材料在外加电场作用下改变其发射率，从而通过选择适当的电压就可以调节目标的红外辐射，具有调节主动灵活的特点。按照材料类别，电致红外发射率动态调控涂层大致可以分为金属氧化物类、导电聚合物类、量子阱、石墨烯类以及金属类。

2.1 金属氧化物类

金属氧化物类红外发射率动态调制涂层主要包括三氧化钨（WO3）和钛酸锂（Li4Ti5O12，LTO），它们在电场作用下以离子嵌入/脱出的方式实现对发射率的动态调控[17,47-48]。晶态（c-WO3）和非晶态（a-WO3）的发射率调制有不同的机制。对于c-WO3，随着离子和电子注入，钨青铜出现并产生局域电子，因此根据Hagen-Rubens 公式，中红外区域的光学性能随着电导率的变化而变化[49]：

式中：R(ω)为角频率ω对应的反射率，σ为电导率。对于a-WO3，漂白态和着色态之间分子振动的变化导致了发射率的动态调制。Zhang 等[48]报道了一种全固态电致变色器件，其结构如图5a 所示。从发射率光谱可以看出，Li+嵌入后发射率大大增加，其发射率调制范围在8～14 μm 约为0.37，在2.5～25 μm 约为0.3。如图5b 所示，初始状态下LTO 呈半导体性质，当Li+插入时，LTO 由宽带隙半导体（Li4Ti5O12）转变为金属（Li7Ti5O12），导致LTO 纳米颗粒在金属上发生从反射到吸收的宽带转变。因此，在电场作用下基于LTO 的器件可以实现低发射到高发射的转变。Mandal 等[17]设计了如图5c 所示的器件，实现了发射率的大幅度调控：MWIR 波段 0.68，LWIR波段0.3。

图5 ECD 结构示意图及不同电压下的发射率光谱[48]（a），LTO 相变过程示意图（b），LTO 器件结构及工作原理示意图（c），富锂态和脱锂态下的反射率[17]（d）Fig.5 Schematic of ECD, emissivity under different voltage[48] (a); structure change during phase change of LTO (b); structure of LTO based device and working principle (c);reflectivity in Li-rich and delithiated states[17] (d)

金属氧化物类红外发射率动态调制器件虽然可以在宽波段范围内灵活地实现发射率的大幅调制，但是由于其结构的复杂性而存在加工制备成本高的问题。

2.2 导电聚合物类

常用的用于红外发射率动态调控的导电聚合物有聚苯胺、聚噻吩等。与无机电致变色材料不同，有机电致变色材料通过氧化还原反应产生和消除极化子来改变其红外发射率。

2.2.1 聚苯胺类

基于聚苯胺的电致变色器件用于红外发射率的动态调控研究较早。早在1999 年，Topart 等[50]已经研究了在中红外波段工作的使用高导电聚苯胺薄膜作为活性层的电致变色器件。器件结构如图6a 所示，在12 μm 处可以实现0.2～0.65 的反射率变化。此外，器件在900 次循环后仍可保留81%的发射率调制能力。Tian 等[51]通过电化学沉积在金/多孔柔性基板上原位合成了十二烷基苯磺酸（DBSA）掺杂聚苯胺（PANI）薄膜，在3～5、8～12、2.5～25 μm 的波长范围内，测得该红外电致变色器件的Δε 分别为0.183、0.388、0.315（图6b）。Zhang 等[52]制备了樟脑磺酸（CSA）掺杂的聚苯胺（PANI）薄膜，在3～5、8～12、2.5～25 μm 波长范围内Δε分别达到了0.225、0.399、0.426，并且着色和漂白的时间分别为6 s 和2.5 s。Xu 等[53]则合成了H2SO4-HClO 多种酸掺杂的柔性聚苯胺薄膜，在8～14 μm 内的Δε达到0.47（图6c）。

图6 基于PANI 的红外电致变色器件示意图及施加不同电压时器件的发射率光谱[50]（a），DBSA 掺杂PANI 多孔薄膜的积分发射率随电压变化[51]（b），H2SO4-HClO 共掺杂PANI 薄膜结构及发射率光谱[53]（c）Fig.6 Schematic of PANI based infrared electrochromic device, emissivity under different voltage[50] (a);emissivity of DBSA doped PANI porous film[51] (b); structure diagram and emissivity of H2SO4-HClO doped PANI film[53] (c)

2.2.2 聚噻吩类

2015 年Kim 等[18]报道了一种利用聚（3,4-乙烯二氧噻吩）（PEDOT）的电致变色器件，开发了网格型的对电极设计，通过在栅电极上选择性沉积PEDOT 膜作为离子存储层，大大提高了器件的循环性而不会损失整体透射率。器件在10 μm 波长下显示出83%的透射率对比度，响应时间低于1.4 s。如图7a 所示，将器件置于加热的灯泡上，施加正向电压时可以将灯泡的红外信号隐藏，显示出良好的红外伪装性能。2017 年，Brooke 等[54]展示了第1 个基于PEDOT：甲苯磺酸盐薄膜作为电致变色材料和电极的无金属柔性红外电致变色器件。氧化态和还原态之间的有效温差变化在横向结构中高达10 ℃，在垂直结构中达7 ℃（图7b）。导电聚合物类红外发射率动态调控器件响应迅速，制备工艺相对简单，成本低，但是却面临循环稳定性以及循环寿命短的问题。

图7 网格状PEDOT 器件结构示意图及不同电压下的红外透射光谱和热图像[18]（a）；横向和纵向电致变色器件结构示意图，氧化态和还原态下的发射率，不同电压下的红外图像[54]（b）Fig.7 Schematic of grid PEDOT device, transmittance spectra and infrared images under various voltage[18] (a);schematic diagram of lateral and vertical electrochromic device structures, emissivity in oxidized and reduced states, and IR images at different voltages[54] (b)

2.3 石墨烯类

石墨烯具有独特的能带结构，带内和带间跃迁导致不同的吸收位置，可以实现从可见光到微波宽波段范围内的电磁辐射调控。石墨烯的费米能级和载流子密度可以通过电解质门控或掺杂过程进行调节，这会影响带间跃迁过程[19]，从而实现发射率的可调性。因此，石墨烯材料作为红外发射率动态调控材料引起广泛关注。

Salihoglu 等[19]报道了一种活性热表面（图8a），能够在不改变表面温度的情况下，对全红外光谱上的热发射进行有效的实时电控制。通过非挥发性离子液体的可逆插层对多层石墨烯的红外发射率进行电调制，10 μm 处的发射率变化达0.43（0.33～0.76）（图8b）。并且，通过将主动热表面与反馈机制相结合，展示了自适应热伪装系统（图8c），该系统可以在几秒钟内重新配置其热外观并与变化的热背景相融合。Sun 等[55]也报道了一种基于柔性多层石墨烯（MLG）的中红外辐射调制器，随着多层石墨烯中阴离子的积累，器件的发射率在2 s 内可以降低近80%。并且对其动态伪装性能进行了演示，如图8d 所示，模型车通过3 种不同发射率的背景，从红外图像可以看出，在3 种背景下模型车都可以很好地融入其中。此外，基于双MLG 活性电致变色层的夹层结构可以实现结构灵活性和双面辐射控制，两面的发射率变化如图8f 所示。该团队在2020 年又报道了一种基于多壁碳纳米管（MWCNT）的夹层结构薄膜[56]，通过液体离子门控，该电致变色薄膜表现出0.15～0.7 的可调热发射率和出色的稳定性，在3 500 次循环中具有96%的调制保留率。基于石墨烯的红外发射率动态调制材料具有超快响应、多波段兼容等优势，在自适应伪装、红外显示等方面具有潜在应用，但是其制备工艺较为复杂。

图8 多层石墨烯器件结构示意图（a）；多层石墨烯器件发射率随电压变化（b）；施加不同电压时的红外图像[19]（c）；自适应热伪装演示，3 种不同发射率背景下的汽车模型示意图（d）；模型车通过不同背景的热图像（e）；基于双MLG 活性电致变色层的柔性夹层结构及其发射率变化[55]（f）Fig.8 Schematic of multilayer graphene device (a); emissivity of multilayer graphene device (b);IR images under various voltage[19] (c); demonstration of adaptive thermal camouflage, car model across three different emissivity backgrounds (d); IR images of car model crossing different backgrounds (e);flexible sandwich structures based on dual MLG active electrochromic layers and emissivity[55] (f)

2.4 量子阱类

基本量子阱结构是由2 种不同半导体材料交替排列组成的3 层结构，中间势阱层的厚度小于电子德布罗意波长。在这种结构中，电子的波函数在一维上局域化，其中导带和价带在垂直方向分裂成子带，导致载流子态密度和能量之间的关系呈阶梯状而不是传统的抛物线形。电子在子带间的跃迁会产生新的吸收峰。与石墨烯的发射率调制机制类似，通过施加偏压可以改变量子阱结构的电子能量和密度，从而获得可调的发射率[49]。

Inoue 等[20]证明了N 型GaAs/Al0.3Ga0.7As 量子阱（QWs）中表面发射率的动态调控，该器件结构如图9a 所示，它由一个包含GaAs/Al0.3Ga0.7As 量子阱的P-I-N GaAs 二极管和一个二维光子晶体板组成。此方法基于对N 型量子阱中子带间吸收的动态控制，并通过光子晶体板中的光学谐振模式增强了这种吸收。从量子阱中提取载流子导致谐振波长处的发射率从0.74 变为0.24（图9b）。

图9 量子阱结构示意图（a），不同电压下的热发射光谱（b），有无偏置电压时的红外热图像[20]（c），基于电控GaN/AlGaN MQW 光子晶体的热发射器示意图及施加不同电压下的光谱强度[57]（d）Fig.9 Schematic of quantum wells (a); thermal radiation under different voltage (b); IR images with and without bias voltage[20] (c); schematic diagram of thermal emitters based on electronically controlled GaN/AlGaN MQW photonic crystals and their spectral intensities under different voltages[57] (d)

Kang 等[57]使用GaN/AlGaN 多量子阱（MQW）光子晶体在高达 500 ℃的高温下实现了对窄带MWIR 热发射的电调制，其结构如图9d 所示。由于MQW 中的子带间吸收和光子晶体的光学共振相结合，发射器表现出窄带热发射，其强度可以通过电调制控制MQW 中的电子密度来实现。发射率在4 μm波长处的变化为0.15。这种窄带热发射的调制有助于提高光谱应用中的选择性和灵敏度，进一步发展窄带热发射器在红外领域的应用。

2.5 金属类

金属类红外发射率动态调控器件是通过金属层在电场作用下的沉积和溶解来改变发射率。金属表现为低发射特征，当金属溶解时，器件就由低发射转变为高发射。典型的可逆金属电沉积结构类似于传统的电致变色器件的结构。Li 等[21]设计了一种在Pt 薄膜上电沉积Ag 的红外调制器件，其结构示意图及工作原理如图10a 所示。纳米尺度的Pt 存在明显的红外吸收，所以器件初始状态下呈现高发射率。当Ag 沉积在Pt 表面时，Pt 的纳米结构消失，呈现出宏观金属的低发射状态，因此通过电压就可实现对发射率的动态调控。器件在3～5 μm 和7.5～13 μm 大气窗口波段的Δε分别达到了0.77 和0.71，此薄膜还可进行图案化、使用柔性基板，或结合结构彩色涂层，从而大大扩展其伪装场景。他们还通过在石墨烯基电极上可逆地电沉积金属开发动态红外调制装置[58]，如图10d所示。经过电沉积过程，顶部电极上形成连续的Ag膜，器件的表观温度在IR 图像中从～44 ℃下降到～30.5 ℃，表明电沉积的Ag 膜有效地抑制了凝胶电解质的热辐射。该工作所提出的红外透明石墨烯电极为改进基于金属电沉积的发射率动态调制器件提供了一种新方法，但器件的可逆性仍需进一步提高。

图10 Ag 沉积器件结构及工作原理示意图（a），不同沉积时间下的反射光谱（b），不同沉积时间下的红外图像[21]（c），基于石墨烯/BaF2 的器件在电沉积之前和之后的示意图和照片（d），电沉积不同时间后Ag 的形态演变[58]（e）Fig.10 Structure and wording principle of Ag deposition device (a); reflectance spectra of different deposition duration (b); IR images of samples with different deposition duration[21] (c);schematics and photographs of graphene/BaF2-based devices before and after electrodeposition (d);Morphological evolution of the electrodeposited Ag after different depositing time[58] (e)

3 其他红外发射率动态调制涂层

3.1 光调制

Coppens 等[22]通过紫外（UV）光调制证明了大面积红外超材料的时空发射率控制。如图11a 所示，在黑暗条件下，氧分子吸收到氧化锌（ZnO）纳米微晶边界并捕获自由电子，其中内置电势导致光生电子和空穴分离。UV 照射下，吸附和解吸过程增加了自由载流子浓度，导致表面发射率增加，10～14 μm 范围内其发射率增加了0.12，峰值处增加了0.16。此外，通过UV 投影图像进行了空间发射率控制的演示。这种光学调制可以用于发射率的快速调谐，显示了自适应伪装的潜力。

3.2 应变调制

Xu 等[23]将一层丙烯酸酯和两层磺化五嵌段共聚物膜夹在一起，制成了应变红外调制器。如图11d 所示，在没有机械应力的情况下，结构有褶皱，施加机械应变后，结构变平，相应的红外吸收降低，透过率增加，这主要是由于结构厚度以及表面粗糙度的改变导致镜面反射到漫反射的变化。将手置于薄膜上并拍摄红外图像，发现施加机械应变后，红外透过从27.6%增加到53.5%，红外吸收从61.9%降到33.1%。

图11 基于ZnO 的器件结构示意图及光控原理（a）；发射率变化（b）；UV 投影图像进行空间发射率控制的演示，其中比例尺为1 mm[22]（c）；应变前后的结构及光学性质变化示意图（d）；应变前后的红外图像[23]（e）Fig.11 Structure schematic and optical modulation principle of ZnO based device(a); emissivity with or without UV illumination (b); demonstration of spatial emissivity control with UV projection images,the scale bar is 1 mm[22] (c); structures and optical properties with and without strain (d);IR images with and without strain[23] (e)

3.3 湿度调制

2019 年，Zhang 等[24]报道了一种可以根据湿度的变化调节红外发射率的织物（图12a）。在高温/潮湿条件下，相邻纤维的坍陷使相邻纤维之间发生电磁耦合，从而使红外发射率峰值转移到红外透明窗口中，有效“打开”热辐射，而在寒冷/干燥条件下，会产生相反的效果。通过这种方式，高温/出汗耦合被直接用于纺织品的辐射动态门控。

图12 湿度门控热发射率纤维结构及原理示意图[24]（a）；PE-PPC 干湿状态下的光调节示意图，红外热图像以及透过光谱[63]（b）Fig.12 Wetting-gated thermal emissivity fiber structure and working principle[24] (a); schematic of light modulation, IR images and transmittance spectra of PE-PPC in dry and wet state[63] (b)

一些多孔聚合物涂层（PPC）的光学性质也会随湿度变化而改变[59-62]。Mandal 等[63]报道了一种PE-PPC，如图12b 所示，干燥状态下，PE-PPC 可以反射太阳光，并且LWIR 高透，当被乙醇润湿时，太阳光透过率升高，由于乙醇本身的高吸收特性，涂层在LWIR 波段由高透变为高吸收状态，干湿状态下LWIR 波段的透射率变化达0.64。

4 总结与展望

由于红外辐射的动态调控在红外隐身/伪装、热量控制、红外显示等军用、民用领域的巨大应用潜力近年来受到广泛关注。调控红外辐射有2 种方式：改变表面温度或发射率。相比于前者，通过外界刺激（热、光、电、湿度、应变等）调控表面发射率更快捷有效。根据调制方式以及材料类别的不同，本文系统总结了热调制、电调制、光调制、应变调制、湿度调制等几类红外发射率动态调控涂层的最新研究进展。由于材料本征性质和调制原理的差异，不同材料呈现出不同的性能特点，详细性能见表1。对各类材料的评价总结如下：

表1 发射率动态调制涂层的材料种类及性能评价Tab.1 Materials and properties of emissivity dynamic modulation coatings

1）热调制。一方面，热致变色材料可以适应环境温度的变化，改变自身的发射率，这在自适应建筑节能领域有巨大的应用潜力；另一方面，热致变色材料只能根据环境温度来改变发射率，属于被动控制材料，智能化程度不足。在后续研究中，可以探索热致变色材料的其他调制方法，如电控、光控，以主被动调制相结合的方式使热致变色材料更加智能。

2）电调制。电致变色材料属于主动控制材料，相比于热调制材料更加智能可控。如Shao 等[64]所报道的电致变色器件响应时间降低至0.7 s，实现了全固态电致变色器件的超快响应。但是，电致变色材料需要组装成电致变色器件，这就出现了以下挑战：首先是电极要同时具有高电导率和红外透明特性，目前能满足此要求的电极并不多，在未来的研究中需要从材料种类和材料结构2 个方面探索更多符合要求的电极；其次是电致变色器件通常需要封装，封装材料的使用不能影响到器件的红外调制能力；最后是电致变色器件的成本，由于器件结构和制备过程的复杂性，成本相对较高，如何低成本地制备具有红外调制能力的电致变色器件成为未来研究的一大挑战。

3）其他调制。对于光、应变、湿度响应材料，应充分利用这些材料在不同环境中的多样化刺激响应方式，建立环境变量与光学性能之间的定量关系，实现精准调控。在未来的研究中也应探索具有新的响应方式的发射率调制材料。

红外发射率动态调制的研究尽管已经取得进步，但对实际应用而言仍处于开发的早期阶段，在未来，红外发射率动态调控涂层将向着柔性化、大面积、多波谱、系统化、更智能的方向发展。考虑实际应用需求，应将红外波段的调控与其他波段的光调控结合起来，例如太阳波谱、激光、微波等，拓展其在热管理和伪装领域的应用；其次，应完善测试手段和方法，结合实际使用场景进行相关的直接测试，逐步建立检测-反馈-调控的集成系统；最后，开发更加简单的材料结构和制备方法以降低制造成本，也是迈向实际应用的重要一步。随着新技术和新需求的不断出现，发射率动态调制器件在未来会得到更加广泛的应用。