Au/ZnO光增强纳米材料的气敏特性研究

江 涛，于 海

（通化师范学院 物理学院，吉林 通化 134002）

0 引言

近年来，检测有毒、易燃、易爆等有害气体的安全需求数量和质量逐年迅速上升，且越来越迫切。挥发性有机化合物（VOCs）是日常生活中较为常见的气体安检之一。我国界定的VOCs是指常温下饱和蒸汽压大于70 Pa、常压下沸点在260 ℃以下的有机化合物，或在20 ℃条件下蒸汽压大于或者等于10 Pa具有相应挥发性的全部有机化合物。乙醇（C2H5OH）气体是其中最常见的、应用最广泛的一种易燃易爆VOCs气体。长期接触乙醇气体可能导致慢性中毒；反复长期接触乙醇气体可导致皮肤红痒发炎、龟裂，可能会造成二度感染。此外，根据国家《车辆驾驶人员血液、呼气酒精含量阈值与检验》规定，100 mL血液中酒精含量达到20～80 mg的驾驶员即为酒后驾车，80 mg以上认定为醉酒驾车。当血液中酒精浓度达到0.1%（1 000 ppm）时，人的脑神经开始麻痹，各项功能都降低，行动上也丧失自制能力［1］。当前，设计和研究快速检测乙醇气体的高性能技术和材料是气体安检领域学者关注的热点之一。在众多材料中，半导体金属氧化物气敏材料在生产过程控制、安全防护、气体浓度实时监测等诸多行业中一直发挥着重要作用。因此，制备具有高性能的半导体金属氧化物材料，探索其气敏特性是提高此类气敏传感器性能的常规思路之一。其中，利用氧化锌（ZnO）的光学光增强特性［2-4］，附加贵金属修饰的高催化功能，制成室内光增强型速检微纳米复合气敏高性能材料并不多见。

本文采用纳米种子辅助化学浴法制备了ZnO纳米材料，并修饰了贵金属金（Au）对其进行了改性处理。通过室内光照和无光两种环境的气敏实验对比，表明室内光增强型可极大地提升材料的速检气敏性能［5-6］。

1 实验部分

1.1 实验药品

硫酸锌（ZnSO4）、氢氧化钠（NaOH）、醋酸锌［Zn（Ac）2］、去离子水、乙醇（C2H5OH）、氯酸金（HAuCl4），以上所用药品均符合国家标准。

1.2 样品制备

本实验利用纳米种子辅助化学浴法制备ZnO纳米结构材料样品后再复合Au。①制备Zn（OH）2前驱体。实验温度为 25 ℃，混合等量体积的 2.0 mol·L-1ZnSO4和4.0 mol·L-1NaOH并连续搅拌，过滤白色沉淀后干燥 12 h。②制备 ZnO 纳米颗粒。将 0.01 mol Zn（Ac）2和0.2 mol NaOH 溶 解 于 500 mL C2H5OH 中 搅 拌 1 h 以 获得沉淀。沉淀通过离心分离后干燥并研磨成粉末。③制备 ZnO 纳米薄片结构。将 1.5 g Zn（OH）2和 0.15 g ZnO纳米颗粒分散在 40 mL浓度为2.0 mol·L-1的NaOH 溶液中，在80 ℃下，剧烈搅拌30 min。在105 ℃下，将所得产物进行离心、洗涤和干燥。④制备Au/ZnO复合材料。将 1.0 g ZnO 纳米片薄结构分散到 100 mL 浓度为2 mmol·L-1的 HAuCl4溶液中，并在室温下搅拌 1.0 h，试图将Au3+吸附到ZnO表面。然后用紫外光灯照射溶液1.5 h进行光催化，Au3+还原为金属Au纳米粒子吸附到ZnO表面。在105 ℃下，将所得产物过滤、洗涤并干燥，得到Au/ZnO纳米复合材料样品。

1.3 样品表征

利用 X 射线衍射仪（XRD：Rigaku D/max-2500V X-ray）和能谱仪（EDS）进行样品物相分析；利用扫描电子显微镜（FESEM：JSM7800F）进行样品形貌分析；利用智能气敏分析系统测试样品气敏性能。

1.4 气敏元件的制备与性能测试

①制备样品传感器。在玛瑙研钵中，将Au/ZnO纳米复合材料样品研磨成粉末。取0.05 g粉末放入离心管，用无水乙醇调制，待样品成均匀糊状时涂在旁热式传感器陶瓷管上。常温干燥12 h制备成样品传感器。②测试样品气敏性能。将待测器件连接到传感器延长线上，利用CGS-8智能气敏分析系统进行气敏性能测试。本文将传感器的响应值定义为S=Ra/Rg。式中，Ra为传感器在空气中的电阻，Rg为传感器在待测气体中的电阻。

2 分析与讨论

2.1 物相结构分析

利用X射线衍射（XRD）图谱对Au/ZnO纳米复合样品进行测试，所得结果如图1所示。由图1可知，在2θ=31.91 °、34.59 °、36.42 °、47.74 °、56.80 °、63.06 °、66.59°、68.20°、69.33°、72.86°、77.21°处的衍射峰与ZnO 的晶面（100）、（002）、（101）、（102）、（110）、（103）、（200）、（112）、（201）、（004）、（202）相对应，与JPCDS标准卡片No.79-205基本一致；在2θ= 38.29°、44.49°、64.72°、77.74°处的衍射峰与 Au 的晶面（111）、（200）、（220）、（311）相对应，与JPCDS标准卡片No.65-8601基本吻合，在XRD图谱中除了ZnO和Au的衍射峰，未出现其他衍射峰，说明产物纯度较高且无杂质相存在［7］。

图1 Au/ZnO纳米复合材料样品的X射线衍射图谱

2.2 表面形貌表征

Au/ZnO纳米复合材料样品的不同放大倍数形貌如图2所示。图2（a）和图2（b）分别为Au/ZnO纳米复合材料样品放大10 000倍和30 000倍的形貌特征。由图2（a）可见，样品形貌为不规则纳米片状结构，呈现部分聚集现象，并且底衬较为干净，周围只有零散的几个样品纳米片。其宽度大多超过500 nm，最大的约为800 nm。图2（b）为图2（a）方框区域内细节形貌展示，片厚度约为100 nm，并未发现其他形貌。

图2 Au/ZnO纳米复合材料样品FESEM扫描图

图2（c）为Au/ZnO纳米复合材料样品放大15 000倍的形貌特征。取图2（c）某点做EDS分析，如图2（d）所示。结果表明，纳米种子化学浴法再复合Au所得样品的主要元素为Zn、O和Au。按照原子百分比排序：O原子占比为56.7%，Zn原子占比为42.27%，Au原子占比为1.03%。O原子占比要略高于Zn原子。EDS分析中除了出现元素O、Zn和Au的主峰，其他出现的峰应该是基底和残留溶剂Si和C元素，但原子占比过少。

2.3 样品气敏性能测试

利用智能气敏分析系统将Au/ZnO纳米复合材料样品传感器分别置于正常室内光照下（平均光照强度为315 lux）和黑暗处进行气敏性能测试。实验环境湿度为（55±8）RH%。

首先，气敏元件的工作温度会明显影响元件的灵敏度。传感器的响应定义为 S=Ra/ Rg（还原气体），Ra为传感器在空气中的电阻，Rg为传感器在还原性气体中的电阻。图3（a）为Au/ZnO纳米复合材料样品处于浓度为100 ppm的乙醇气体中在不同温度下工作的响应值曲线。由图像可知，无论样品处在室内光照下还是处在黑暗中，当温度低于215 ℃时，Au/ZnO纳米复合样品响应值随温度的升高而增大；当温度高于215 ℃时，Au/ZnO纳米复合样品的响应值随着温度的升高而减少；当温度达到215 ℃时，Au/ZnO纳米复合样品的响应值达到顶峰，在正常室内光照下，其响应值高达45.6，高于同条件下其他不同温度的响应值。由此可见，Au/ZnO纳米复合样品的最佳工作温度为215 ℃。根据图像可知，在最佳工作温度下，样品处于室内光照下的响应值高达45.6，处于无光状态的样品响应值仅为5.0，可见在相同温度下，样品处于室内光照下的响应值要明显高于处于无光状态的时候，这应该是ZnO的光增强特性引起的在室内光照下表现出的更优异的灵敏性。

气体选择性是气敏材料的另一个重要参数。图3（b）为Au/ZnO纳米复合样品在最佳工作温度215 ℃下，在不同气体环境中的选择性，可以清楚地看到样品在乙醇、氨水、甲醇、苯、丙酮、甲醛这几种气体中的响应值各有不同，无论样品处于室内光照还是无光环境中，其对乙醇的响应值始终都要高于其他几种气体。在室内光照下和无光环境下样品响应值差距明显。在室内光照下，样品对乙醇气体的响应值为46.5；在无光环境下，样品对乙醇气体的响应值为5.0，两者相差9倍之多。通过对比可知，在乙醇气体氛围中，Au/ZnO纳米复合样品材料具有较高的响应值和较好的选择性。

图3 在有/无光条件下，Au/ZnO纳米复合材料样品的最佳工作温度和气体选择性

图4为样品在最佳工作温度室内光照与无光条件下，不同浓度乙醇气体中响应值的对比图。由图4可知，随着乙醇气体浓度的增加，Au/ZnO纳米复合样品的响应值不断增大。在室内光照下，当乙醇气体浓度为1 000 ppm时，样品对气体的响应值并未达到饱和，还存在继续增大的趋势；在无光环境中，样品对气体的响应已饱和。可见，这种材料传感器在高浓度乙醇的识别和检测方面具有良好的潜力。在检测低浓度乙醇气体时，该样品在室内光照射下，其响应值呈线性增加；在无光环境中，其响应值呈非线性增加。通过对比两幅图，Au/ZnO纳米复合样品在同种浓度下，处于室内光照下的气体响应值要远远高于处在无光状态下的响应值。图5为Au/ZnO纳米复合样品在最佳工作温度175 ℃时，不同浓度的乙醇气体（分 别 为10 ppm、20 ppm、50 ppm、100 ppm、200 ppm、500 ppm、1 000 ppm）中电阻实时变化曲线。另外，在正常室内光照射环境中，在每次乙醇气体中测量完后，该样品在空气中并不是立即稳定，在图5（a）中表现为出现尖端，这应该是将样品从乙醇气瓶中取出时环境中的空气流动造成的，当将其放入空气瓶中一段时间，样品逐渐恢复稳定。对比两幅图可知，每一次离开乙醇气体后，样品电阻基本都会在原来的电阻基础上有所改变，在正常室内光照射下，每一次离开乙醇气体达到稳定后，样品电阻都会改变24%，而在无光环境中，每一次的电阻也会改变22.4%，这说明该样品容易浓度中毒，对于气体浓度的改变，其灵敏度还有待提高。

图4 在最佳工作温度下，Au/ZnO纳米复合材料样品的浓度—响应值对比图

图5 在最佳工作温度下，Au/ZnO纳米复合材料样品浓度—响应实时对比图

对于气敏传感器而言，除了响应值和气体选择性这两个重要参数，传感器的可逆性和稳定性也是评判其可靠程度的两个重要标准。如图6所示，将样品放入浓度为100 ppm的乙醇气体进行实验研究，在最佳工作温度215 ℃下重复进行实验，为了保证实验的全面性，分别对同一样品在正常室内光照下和无光状态下进行了两次实验。图6（a）为传感器在正常室内光照下的电阻变化，而图6（b）为样品在无光环境下的电阻变化，可见无论样品处于正常室内光照下还是黑暗处，其电阻值随着乙醇气体的加入或消散，分别呈现出下降或上升的趋势。此外，每一次离开乙醇气体后，样品的电阻基本都可以恢复到接近起始状态的值，在室内光照下，其电阻上、下波动不超过10%；在无光环境中，其电阻上、下波动不超过5%，并且每次对应的响应值都十分接近，这表明该传感器具有良好的可逆性和稳定性，可靠程度较高。

图6 在最佳工作温度下，Au/ZnO纳米复合材料样品稳定性实时对比图

此外，本文对样品的响应时间及恢复时间也在正常室内光照下和无光状态两个环境中分别进行测试分析。加入乙醇后，响应时间为电阻达到等于平衡值90%所需的时间，恢复时间为传感器电阻恢复到原始值90%所需的时间。如图7所示，通过对曲线响应和恢复时间进行放大和测量发现，样品在正常室内光照条件下，其响应时间接近1 s，恢复时间为330 s。可见该样品在正常室内光照条件下对乙醇气体的反应十分灵敏，这是该样品的一大优点；而当该样品处于无光环境时，它对乙醇气体的响应时间为70 s，恢复时间为400 s。与正常光照环境下相比，样品前后的响应时间和恢复时间都延迟了将近70 s，这也再一次证明了正常室内光照环境对该样品的气敏性有巨大的促进作用。

图7 在最佳工作温度下，Au/ZnO纳米复合材料样品响应—恢复实时对比图

上述研究的是传感器在短时间内的稳定性，图像分析和数据计算结果表明，该样品在短期内稳定性较好。一个好的气敏传感器更需要具备长期的稳定性。在室内光照条件下，用浓度为100 ppm的乙醇气体对Au/ZnO纳米复合样品进行了长达1个月的测试。每次测试时间间隔为1周。图8显示了这个周期上的样品响应值数据。该样品的响应值稳定在41左右，上、下波动不超过5%，可见该样品的长期稳定性比较好。

图8 Au/ZnO纳米复合材料样品1个月内呈现的稳定性图

3 实验结论

本文采用化学浴法合成纳米ZnO，并通过紫外灯光催化法成功将Au纳米粒子引入纳米ZnO表面，最终得到Au/ZnO纳米复合样品，对其气敏性能进行了系统研究，得到以下结论：①Au/ZnO纳米复合材料的最佳工作温度为215 ℃，其对乙醇气体具有较高的选择性，稳定性良好，响应时间极短。②由于ZnO光学特性优势，使得Au/ZnO纳米复合材料在正常室内光照下对气体的响应值明显高于无光环境下的响应值。③Au/ZnO纳米复合材料可广泛应用于实际生活中，如酿酒厂乙醇气体浓度监控、交警的酒精检测仪，性价比很高。

4 结束语

在实际生活中，乙醇在空气中的爆炸极限为3.3%～19.0%（33 000～190 000 ppm），其蒸气与空气可形成混合物，遇明火、高热就会引起燃烧爆炸。如图4所示，在室内光照和最佳工作温度下，Au/ZnO纳米复合材料的响应值（1 000 ppm）仍未达到饱和。随着乙醇气体浓度的增加，可预见当乙醇气体浓度达到爆炸临界前，响应更加灵敏。因此，该传感器可用于酿酒厂、酒馆等储存大量酒精的地方。

另外，根据我国法律对酒驾的标准是车辆驾驶人员血液中的酒精含量大于或等于 20 mg/100 mL（20 ppm），小于 80 mg/100 mL（80 ppm），对醉驾的标准是车辆驾驶人员血液中的酒精含量大于或等于 80 mg/100 mL（80 ppm）。由图5可知，该传感器的灵敏性能应用在交警日常的酒精检测仪中，便捷可靠的优势较强。

综上所述，该传感器在生产过程控制、安全防护、乙醇气体浓度监测等各个方面都可发挥重要作用，而且稳定性较好，能够长期使用，性价比非常高。